共價有機框架（COFs）是一類由有機分子前體的共價鍵組裝而成的結晶多孔材料。 與多晶同類產品相比，單晶COFS因其獨特的結構和改進的效能等優勢而受到越來越多的關注。 然而，由於缺乏通用的合成策略和有效的表徵方法，這種材料的發展受到了嚴重影響。 本文綜述了近年來單晶COFS的製備進展，對當前面臨的挑戰進行了展望，並提出了探索這一類有前途的結晶聚合物的未來發展方向。 共價有機框架（COFs）是由有機分子前驅體的共價鍵組裝而成的具有晶體結構和多孔特性的有機材料。 單晶COFs因其結構明確、效能高等獨特優勢，越來越受到科學界的關注。 然而，由於缺乏通用的合成方法和有效的表徵方法，單晶COFs的發展受到嚴重阻礙。 本文總結了單晶COFS製備的最新進展，並展望了當前面臨的挑戰和未來的研究重點。
多孔材料在自然界中無處不在，在人類日常生活中起著至關重要的作用，從人體的新陳代謝到工業生產。 通過將有機單元交織到乙個擴充套件的框架中，在多孔材料的合成中投入了大量精力。 共價有機框架（COFs）是一類很有前途的結晶材料，由有機分子通過共價鍵膨脹的多孔固體精確組裝而成。 由於其引人入勝的特性，如穩定的骨架、擴充套件的偶聯和定製功能，COFS在研究界獲得了極大的關注（圖1，關鍵圖表）。
與其他多孔無定形有機聚合物（如共軛微孔聚合物、本徵微孔聚合物、超支化聚合物和多孔芳香族框架）不同，模組化設計使 COFS 能夠形成定義明確且理想的網路。 在Yaghi等人開創性工作的啟發下，已經成功合成了數百種COF，在催化、光電子、感測、生物醫學、儲能、氣體捕獲和分離以及環境修復等實際應用中具有巨大潛力。 包羅永珍的綜合方法是推進COF的先決條件。 結晶度是合成新COF**估計的重要方面之一。 COF的結晶過程取決於許多關鍵引數，例如溶劑和催化劑的量和型別、構件的溶解度以及反應溫度和時間。 確定獲得高質量COF晶體的正確合成條件仍然是一項艱鉅的挑戰。
為了解決這一問題，已經發展出數十種合成COF的方法，包括溶劑熱合成、微波合成、超聲合成、機械化學合成、光化學合成、等離子體誘導合成、電場介導合成、輻射誘導合成等。 這些合成方法最近在一些綜述文章中進行了總結。 需要注意的是，這些新穎的合成方法僅適用於多晶COFs的製備，多晶COFs通常以奈米粉末或薄膜的形式結晶。 由於晶體形成機理不同，單晶COF的製備需要一套不同的策略。
單晶COF提供更詳細的資訊，並且比其多晶變體具有更好的物理化學性質。 因此，已經開發了幾種製備單晶COF的合成策略。 這些策略可分為直接合成和間接合成，具體取決於聚合反應中除砌塊外是否存在異物。 在接下來的章節中，我們將重點介紹幾種單晶COF的合成策略和應用前景。 單晶COF的直接合成是指在沒有外來物種的情況下，通過單體砌塊直接縮合而得到的COF。 2024年，Wuest等人開發了一種製備三維單晶共價有機網路的新方法，通過單晶X射線衍射（SCXRD）準確解析其晶體結構。 該方法的成功在於利用含硝基的單體，允許通過硝基二聚化產生高度可逆的反偶氮雙氧鍵。 他們通過氧化聚合從各自的前體制備了一系列單晶（即NPN-1、NPN-2和NPN-3）（圖2A）。
需要注意的是，由於構成骨架的弱共氮氧鍵（20-30 kcal mol），由於固氮二氧鍵較弱，在去除封裝在其有序通道內的客體分子（即溶劑）後，所得NPN-1不能表現出永久孔隙率。 2024年，Wei等人開發了一種超臨界溶劑熱聚合策略，用於快速製備單晶2D COFS（最快3-5分鐘）。 超臨界二氧化碳（SC-CO2）用作溶劑體系，生產高質量的單晶，這與使用有機溶劑製備COFs的典型方法有很大不同。 在2-5 min內成功製備了三種型別的二維單晶COFS（即醯胺鍵合的COFTP-PY和COFTB-Ba，以及硼酸鹽鍵合的COF5）（圖2B）。 從這種高效的合成方案中，大到02 mm COF晶體。 他們指出，SC-CO2極大地影響了反應動力學，並大大加快了聚合速率。 該方法在晶體尺寸和生長速率方面均優於傳統方法，在製備高質量COF單晶方面具有巨大潛力。 這種超臨界溶劑熱聚合方法不僅可以用於製備二維COF單晶，還可以擴充套件到三維COF。
間接合成是指有機前驅體在模板、調節劑、晶種、膠束等其他物質存在下聚合制得的單晶COFs。 模板是製造COF單晶的有用策略。 2016 年，Yaghi 等人率先使用模板引導方法製備 3D Cof-505。 由於獲得了亞微公尺尺寸的小晶體，它們的單晶性質通過3D-EDT而不是SCXRD闡明。 結果表明，COF-505由纏繞在一起的螺旋有機線組成，形成編織結構。 有趣的是，銅（i）可以可逆地新增和去除，而不會影響COF-505的結構完整性（圖3A）。 得益於有機線和銅（I）離子之間的弱相互作用，他們發現脫金屬的Cof-505比金屬化的Cof-505-Cu具有10倍的彈性。 許多其他亞胺連線的COF，包括COF-112、COF-506-Cu和COF-500-CU，也已使用相同的技術成功合成，並通過3D-EDT表徵。
一般來說，生長低維單晶COF比生長高維單晶更具挑戰性。 Loh及其同事提出了一種新的策略，利用金屬配位和動態共價化學的組合來獲得一維單晶金屬COF（即MCOFs）。 在AGBF4存在下，通過4,4-（1,10-菲咯啉-2,9-二基）二苯胺（I）和2,9-雙[4-（二甲氧基甲基）苯基]-1,10-菲咯啉（II）的縮合反應，成功製備了微公尺級亞胺連線的MCOF-AGs。 有趣的是，他們發現AGBF4的使用量對所獲得的單晶樣品的質量有深遠的影響。 當I、II和AgBF4的化學計量比為3 1 2時，大量的AG顆粒沉積在材料上。 然而，當I、II和AGBF4的化學計量比為3 1 1時，在相同的反應條件下沒有發現AG顆粒。 採用SCXRD對生長的高質量MCOF-AG單晶進行結構表徵。 非中心對稱的MCOF-AG晶體也表現出強烈的二次諧波產生訊號（圖3B，c）。 此外，由於聚合物主鏈上存在副胺基團，COF-銀可以通過結晶聚合轉化為編織的MCOF-AG狀態。 使用這種方法，他們還成功地通過分別用游離多齒連線劑聚合了兩個同質四面體和乙個同質複合物來獲得3D和1D金屬COFs。 這些研究為具有獨特功能的COF單晶的液相合成提供了新的方向。
生產高質量COF單晶的合成方法帶來的挑戰和機遇如下： 我們已經看到許多提高COF材料結晶度以實現單晶COF的嘗試。 雖然在合成由硼酸鹽、氧化硼和亞胺鍵合的COF晶體方面取得了重大進展，但獲得其他鍵（例如烯烴、酮氧亞胺、醯胺和醯亞胺）的單晶COF仍然相當可觀（參見需要解決的問題）。 因此，應加大力度探索高效、通用的合成方法，用於具有定製功能的COF單晶的生長。 有必要將現有的合成方法擴充套件到溶劑熱合成之外。 十幾種合成方法已成功用於COF結構的構建。 然而，溶劑熱合成仍然是COF合成中使用最廣泛的方法。 需要確定其他合成方法的普遍性和適用性。 目前，這些新型合成方法由於其獨特的合成方法而面臨一定的挑戰**。
因此，應更加注意解決這些侷限性，並探索其他溶劑熱合成方法以外的應用領域。 強烈建議使用計算引導的方法進行COF開發。 計算化學是模擬COF結構和評估客體與框架之間相互作用的有力工具[100,101]，它可以提供有關相互作用的性質和強度的詳細資訊。 然而，它尚未被廣泛用於指導具有所需特性的COF的設計和合成。 通常，新COF的製備仍然需要對適合結晶過程的反應條件進行廣泛的篩選。 這種嘗試費時費力，嚴重阻礙了COF領域整體的發展。 因此，計算化學引導的高通量篩選為COF晶體的快速製備提供了新的方向。 利用機器習和人工智慧進一步簡化和改進工作流程和效率。 這些新舉措大大簡化了合成過程，即使對於已建立的COF也是如此。 計算技術和實驗結果的結合，將使我們能夠以前所未有的控制水平掌握COF的結構和功能。 綜上所述，對COF單晶製備的重要進展進行了深入的討論和評估。 我們希望這篇綜述能為生產高質量COF材料的合成方法的進步提供指導。
引用
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