鋰電池電解液一般由鋰鹽和有機溶劑組成。
電解液在鋰電池的正負極之間起著導離子的作用,是鋰離子電池獲得高電壓、高比能優勢的保證。
電解液一般由高純有機溶劑、電解液鋰鹽、必要的新增劑等原料在一定條件下按一定比例配製而成。
在本文中,我們將向您介紹鋰電池電解液中的幾種典型鋰鹽。
資料來源:網際網絡。
幾種典型的鋰鹽。
六氟磷酸鋰lifp6
六氟磷酸鋰是一種無機化合物,化學式為LIPF6,白色結晶性粉末,易溶於水,溶於低濃度的甲醇、乙醇、丙酮、碳酸鹽等有機溶劑,具有良好的離子電導率和電化學穩定性,在某些溶劑中能形成對鋁集流體和石墨陽極有保護作用的電解質介面, 因此可以用作鋰離子電池的電解質材料,六氟磷酸鋰已成為鋰離子電池中最重要的電解質鋰鹽。生產工藝:現階段,六氟磷酸鋰的合成方法主要有氣固反應法、氟化氫溶劑法、有機溶劑法和離子交換法,其中氟化氫溶劑法是我國應用最廣泛的六氟磷酸鋰製備方法。
氟化氫溶劑法是將氟化鋰溶解在無水氟化氫中,形成LIF·HF溶液,然後通入高純PF5氣體中進行反應,從而得到六氟磷酸鋰晶體,再分離乾燥,得到六氟磷酸鋰產品。發展現狀:六氟磷酸鋰是最常用的電解液鋰鹽,鋰鹽的成本約佔電解液成本的50%。 隨著鋰離子電池的大規模使用,近年來,巨化股份、三美股份、多氟股份、天賜材料等企業紛紛加大對六氟磷酸鋰的產量。 截至2024年底,我國六氟磷酸鋰產能和產量分別增至22萬噸和13.13噸210,000噸。 技術壁壘高導致六氟磷酸鋰生產企業數量較少,行業競爭格局集中穩定。 目前,國內六氟磷酸鋰生產企業主要有天賜材料、多氟化物、天機股份有限公司(江蘇鑫泰材料)、永太科技、盛華新材料等。
四氟硼酸鋰 libf4
四氟硼酸鋰 libf4 具有相對較小的陰離子半徑 (0227 nm),因此,這種電解質鋰鹽與鋰離子的配位能力相對較弱,在有機溶劑中容易解離,從而有助於提高鋰電池的電導率,從而提高電池效能。然而,正是由於陰離子的半徑相對較小,並且容易與電解液中的有機溶劑配位,這也導致鋰離子的電導率相對較低,因此libf4在室溫下很少用於鋰電池中。 但libf4具有相對較高的熱穩定性,在高溫下不易分解,因此常用於高溫鋰電池。 同時,LIBF4在低溫下也表現出良好的電池效能,這主要是由於LIBF4基電解液在低溫下的介面阻抗較小。 此外,LIBF4對集流體AL具有一定的耐腐蝕性,因此LIBF4常用作鋰離子電池的電解液新增劑,以增加電解液對集流體AL的腐蝕電位。
生產工藝:
目前,四氟硼酸鋰的製備方法主要有固氣相接觸法、非水溶液法、水溶液法和離子交換法等。 固相接觸法是以鹼性鋰鹽為原料,在高溫下合成,對裝置要求高,工藝控制要求嚴格,合成難度大,反應效率低,難以實現規模化生產。 非水溶液法是將氟化鋰在有機溶劑中形成懸浮液,與BF3反應生成LIBF4,但由於使用有機溶劑,反應過程中存在副反應,會影響產品的質量。 水溶液法是用硼酸和HF水溶液反應制得四氟硼酸,再與碳酸鹽反應制得四氟硼酸鋰溶液,經濃縮、結晶、乾燥而得產品,但在用這種方法製備的過程中,四氟硼酸鋰以一水合物或三水合物的形式存在, 且產品純度低,難以乾燥脫水。離子交換法利用四氟硼酸鉀與四氟硼酸鋰溶解度的差異,得粗品,再經重結晶得合格品。 發展現狀:
在中國市場,四氟硼酸鋰生產企業主要有蘇州佛賽新材料、多氟新材料有限公司、上海中力實業等。 在新能源汽車、移動終端、電動工具、無線家電等市場持續增長的情況下,2024年我國鋰離子電池出貨量接近658GWh,仍保持快速上公升態勢。
雙草酸鋰硼酸鹽 libob
分子量 19379、外觀為淡黃色或白色粉末,libob中的硼原子與草酸鹽中的氧原子相連,吸電子能力強,電荷分布相對分散,使其電化學穩定性較好。
與LiPF 6相比,LiboB在首次充放電時具有較低的不可逆容量,在高溫下具有50的迴圈性。
生產工藝:目前,雙草酸硼酸鋰的製備方法主要有固相合成和液相合成,其中液相合成分為水相合成和液體有機溶劑合成,合成的主要原料包括草酸、硼酸和鋰鹽,反應溫度可達220 260。 液相合成法主要是水相合成,即三種物質在水相中混合,反應本質上是酸鹼中和反應。 然而,在實際生產過程中,水相合成法面臨以下問題:在高濃度草酸和高溫下,由於草酸的絡合和腐蝕,會導致傳統316L不鏽鋼反應釜的腐蝕,會增加產品的金屬離子,難以應用於鋰離子電池搪瓷釜可以解決腐蝕問題,但由於反應溫度高,冷熱時容易開裂,搪瓷釜攪拌槳的強度達不到大規模工業化批量生產的程度耐高溫塗層可以解決腐蝕和高溫問題,但會增加成本,長時間的高溫條件會導致塗層剝落,增加了修復的難度和時間成本反應在高溫(220 260)下反應完成後,需冷卻至40°C左右,加入有機溶劑溶解過濾,完成後清洗釜在這個過程中,等待時間很長,導致生產力降低,成本增加。 但在固相生產方法中,反應原料分散性差,傳質傳熱不均勻,反應轉化率低,產品純度低,成本高。 發展現狀:
草酸鋰產業鏈下游是應用領域,鋰電池電解液是其最大的需求側。 新的鋰鹽包括硼酸二氧雜環酸鋰、三氟甲磺醯亞胺鋰和雙氟磺醯亞胺鋰。 二氧雜苯磺酸鋰硼酸鋰具有無毒、無汙染、熱穩定性好、電化學穩定性好等優點,可提高鋰電池的高溫效能和電解液的導電性。 中國二噁酸鋰硼酸鋰市場的主要參與者包括深圳市新宙邦科技有限公司、南通和輝新能源材料有限公司、江蘇瑞泰新能源材料有限公司、廣東天機電氣有限公司等。 新宙邦是國內領先的二氧代酸鋰硼酸鋰企業,目前正在推進二氟草酸鋰硼酸鋰、二氧酸硼酸鋰、FEC、VC等鋰電池新增劑的一體化布局。
有業內人士分析稱,二氧雜草酸鋰硼酸鋰效能優異,有望成為未來鋰電池電解液的重要原料。 近年來,在市場需求旺盛等利好因素的帶動下,我國鋰電池行業發展加快,為二氧雜酸硼酸鋰帶來了廣闊的市場空間。 預計未來,隨著技術水平的不斷提高,我國二氧雜苯磺酸鋰的市場滲透率將進一步提高。
雙三氟甲基磺醯亞胺鋰 litfsi
在目前研究的新型鋰離子鋰鹽中,雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(litfsi)陰離子半徑大,容易解離鋰離子,從而提高導電性,產品具有良好的熱穩定性。
但是 litfsi 在 37V(Li+Li)的電位會引起正極集流體鋁板的腐蝕,從而影響電解液在鋰離子電池中的應用。
生產工藝:
將苄甲基二三氟甲基磺醯胺溶於有機溶劑中,在濃硫酸作用下,將苄基甲基脫苄,制得雙三氟甲基磺醯胺;
然後,在有機溶劑條件下,將雙三氟甲基磺醯胺與樹脂鋰進行交換,得到最終產品雙三氟甲基磺醯亞胺鋰鹽(litfsi)。
雙三氟甲基磺醯亞胺鋰鹽的製備方法,該方法的原料便宜易得,反應步驟簡單易控制,在過去工業化大批量生產過程中,氨的準確用量難以控制,減少了不必要的產物,提高了雙三氟甲基磺醯亞胺(litfsi)鋰鹽(litfsi)的收率。
同時,操作過程中幾乎沒有汙染,沒有危險的反應條件,得到的litFSI易於純化。
發展現狀:
由於雙三氟甲基磺醯亞胺鋰的生產工藝和成本,目前布局的企業很少,但由於其作為新型鋰鹽的優異效能,以及隨著國內鋰電池市場的發展,未來對雙三氟甲基磺醯亞胺鋰的市場需求將持續增加。
雙氟xalate硼酸鋰liodfb
分子量 14377、外觀為白色結晶性粉末。 LiODFB是一種結合了四氟硼酸鋰(LIBF4)和雙草酸硼酸鋰(LIBOB)兩種鋰鹽結構的新型鋰鹽,因此其效能既有LIBOB的高溫效能,又有LIBF4的低溫效能,溫度範圍很寬,與LIPF6在低溫環境下的缺點相比, 如電導率低、固體電解質相介面(SEI)膜阻抗增加、離子轉移阻抗增加等。
生產工藝:LiODFB的生產主要包括製備和純化兩個過程,常見的製備過程包括固相法、水相法和有機相反應,提純過程是將LiODFB與其他副產物分離。 在目前的製備工藝中,普遍存在的問題是難以分離和純化LiODFB、LIBF4等副產物,而大多數解決方案是採用有機溶劑進行多次重結晶以提高產品純度,導致產品收率低,工藝廢棄物排放大。
例如,中南大學用二氟草酸硼酸鋰溶於乙腈、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯,再與乙醚、四氯化碳、丁內酯等混合,採用混合溶劑結晶的方式提純產物。
例如,蘭州理工大學將LiODFB、Bf3化合物的粗品與非質子非極性或極性較低的溶劑混合,使LiODF4更好地溶解在有機溶劑中,而目標鋰鹽LiODFB完全不溶,有效降低了LiODF4的含量,但這種方法是否適合工業化生產還有待研究。
發展現狀:
目前,LiODFB的研究仍處於發展階段,仍有許多關鍵技術問題需要開發和研究。
但相信隨著研究深度和廣度的不斷挖掘,LiODFB的規模化生產將得以實現,這將進一步推動新能源產業的高質量健康發展。
目前,全球二氟草酸鋰硼酸鋰產能主要集中在中國、南韓、日本等國家。
其中,中國是全球二氟硼酸鋰的主要生產國,2024年其國內產能將佔全球總產能的85%以上。
國內二氟草酸鋰硼酸鋰企業主要有天竺巨集氟鋰科技、蘇州啟天新材料、浙江盛智新材料、上海儒坤新材料、湖南艾迪特威、江蘇太極材料、山東森諾瓦新能源、河北金巨集化工、蘭州楚信新材料、杭州司馬化工等。
雙氟磺醯亞胺鋰 lifsi
分子量 181141、外觀為無色液體。 LIFSI具有較高的離子電導率,能夠提供更快的離子傳輸速度,從而提高電池的充放電效能和功率密度它具有較寬的電化學視窗,能夠在更高的電壓範圍內工作,提高電池的能量密度和迴圈穩定性在普通有機溶劑中具有良好的溶解性,能與電解液中的溶劑等成分充分混合,提高電池電解液的均勻性和穩定性
LiFSI具有很高的熱穩定性,可以在高溫條件下保持電池的穩定性和安全性,LiFSI的熔點為145°C,分解溫度為200°C以上。
生產工藝:雙氟磺醯亞胺鋰(Lifsi)是一種新型鋰鹽,最常用的合成工藝是先用氟化劑使二氯磺醯亞胺氟化製備雙氟磺醯亞胺,再通過鋰化反應製備。 與傳統的鋰鹽六氟磷酸鋰相比,Lifsi具有更好的綜合性能。 首先,Lifsi具有較大的陰離子半徑,這使得鋰離子更容易解離,從而可以提高電解液的電導率其次,其分解溫度高於200°C,具有較好的熱穩定性,可提高電解液的耐高溫效能然後,它可以改善低溫環境下的放電充電效能,保持高溫環境下的電容保持率,提高鋰電池的高低溫效能,因此在電解液中使用LIFSI可以顯著提高電池的迴圈壽命、倍率和安全性,這符合鋰電池未來的發展方向。 發展現狀:目前,國內雙氟磺醯亞胺鋰總產能約為2170,000噸。 部署雙氟磺醯亞胺鋰的企業較多,其中天賜材料、康鵬科技、多氟化物產能分別為6300噸、1700噸、1600噸,並對未來產能進行了積極規劃。 新能源汽車和電解液的快速發展帶動了上游鋰鹽的發展,雙氟磺醯亞胺鋰生產規模的不斷擴大將有助於降低其生產成本,從而更好地應用於鋰電池電解液。 網際網絡上的資訊,如有侵權,請聯絡我們刪除。