最近史丹福大學鮑振安教授、崔毅教授、秦健教授（通訊作者）等人通過調節醚基電解質溶劑的氟化程度，研究了醚基電解質溶劑在鋰金屬電池中的效能。 本研究通過在1,2-二氧溶劑中引入單氟化取代基來調節氟化程度，獲得了3個氟化程度低的氟化DEE溶劑分子（F1F0、F1F1和F1F2）。
這三種溶劑比高氟化電解質具有更高的溶劑化強度和離子電導率，並保持良好的氧化穩定性。 通過對鋰金屬負極和富鎳陰極的全電芯測試，發現氟化程度越高，迴圈效能越好，迴圈穩定性在F1F0 在Li+Li氧化還原反應中，單位原子質量的高轉移電子數和低電化學電位使鋰金屬成為高能量密度電池的理想負極材料。 儘管有這些優點，但鋰電解在鍍剝離迴圈過程中會產生死鋰，以及較差的庫侖效率 （CE） 和迴圈度，這極大地阻礙了實際實施。 實現穩定鋰沉積的關鍵因素是形成堅固的固體電解質介面 （SEI），從而實現高效的 Li+ 轉移和均勻的鋰沉積。 結果簡介 圖1氟化1,2-二氧乙烷溶劑分子的化學結構。 氟化醚分子（即 F1F0、F1F1 和 F1F2）是通過 SN2 反應合成的。 遺囑 1在1 mL溶劑分子中加入2 mmol的二氟甲磺醯亞胺（Lifsi）製備了3種單溶劑電解質。 其中，與作者的預期一致，提高醚溶劑的氟化程度會降低其溶劑化能力; 然而，對化學變化的影響並不像高氟化FDEE電解質那樣明顯，這表明作者的新電解質改善了鹽溶劑化（或陽離子-陰離子解離）。 圖2電解質的表徵 然後，作者使用7LI NMR分析了電解液中鹽的溶劑化結構，以D2O中的LICL為內參。 隨著氟化量的增加，7Li的化學位移逐漸向上移動。 這種增加的電子遮蔽是由於溶劑化能力降低導致陽離子-陰離子相互作用減弱。 拉曼光譜的測量表明，F1F0和F1F1電解質主要是溶劑分離的離子對（SSIPS，720 cm-1）。 在 F1F2 中，寬肩峰表明 CIPS 和 AGGS 的比率很大，表明溶劑化強度降低。 三種電解質均表現出相對較高的離子電導率（005-0.17 ms cm），它們遵循趨勢 f1f0 f1f1 f1f2，這與溶劑化強度成正比。 圖3溶劑化結構的計算 作者進一步進行了分子動力學（MD）模擬，以深入了解溶劑化行為。 O配位概率是Li+中心距的函式，即徑向分布函式（RDF），顯示了從FSI陰離子到F1F0 F1F1 F1F2的溶劑化O原子比例的趨勢。 這種趨勢與溶劑化強度的順序一致。 因此，在溶劑化程度低的電解質體系中，整體正負離子相互作用較強。 圖4鋰金屬全電池效能 一組具有代表性的電池迴圈結果顯示出迴圈壽命的明顯趨勢：f1f0、f1f1、f1f2。 F1F0 的容量在 30 次迴圈中迅速衰減至接近於零，儘管存在過量的鋰儲層，但其 CE 顯著降低，表明 F1F0 對正極和負極都不穩定。 此外，衰減模式與DEE電解質（無氟電解質）相反，DEE電解質在前18個迴圈中表現出穩定的容量，沒有顯著降低，然後在接下來的37個迴圈中迅速下降到80%的容量。 作者進一步研究了不同迴圈下的充放電曲線。 結果表明：F1F0在第1、10、20次迴圈時的充放電曲線，其中充放電開始時的過電位幾乎不變，而容量在迴圈過程中迅速衰減，表明體積和介面電阻得以保留，但對電極不穩定; 圖5鋰金屬半電池迴圈分析 然後，作者通過li||Cu半細胞週期的穩定性。 採用改進的 Aurbach 方法對 CE 進行典型評估。 F1F0、F1F1 和 F1F2 的 CE 分別為 。 3% 和 987%。仔細觀察電位曲線會發現，在剝離週期中，所有三種電解質都具有“可縮放”的峰，這歸因於相間動力學的轉變。 同時，作者注意到在F1F0的初始清潔週期中，容量損失明顯，並且在以後的迴圈中剝離過電位緩慢增加，表明F1F0的陰極不穩定性和阻抗增加。 值得注意的是，剝離迴圈過電位曲線表現出尖峰特性，這可能與拉伸過程中“死”鋰的重新連線有關。 因此，作者得出結論，F1F0的電化學穩定性較差，鋰沉積不穩定且不均勻。 相比之下，F1F1 和 F1F2 表現出更高的 CE，分別為 96。3% 和 980 時為 7%在5 mA cm2時，F1F1和F1F2的平均過電位分別為11 mV和13 mV，並且由於離子電導率較高，因此低於F5DEE（20 mV）。 為了進一步驗證鋰離子迴圈的穩定性，作者對鋰離子迴圈進行了綜述，對鋰離子迴圈進行了綜述。Cu半電池經歷了乙個長期的迴圈。 有趣的是，F1F0 在第乙個迴圈中表現出極低的 50% CE，然後在接下來的 20 個迴圈中增加並達到 88% 的平台值。 但是，在 100 次迴圈後，該值會慢慢下降到 50%。 結果表明，前12次迴圈的平均CE值為75%，與12次鍍鋰剝離的修正測量結果一致。 其中，F1F0在鋰迴圈和全電池迴圈中表現出較差的穩定性。 另一方面，F1F1 和 F1F2 在 200 次迴圈中表現出穩定的鋰迴圈，平均 CE 分別為 98。5% 和 988%。 圖6用 li||銅半電池中沉積鋰的XPS分析 雖然物種相似，但仔細比較元素的相對豐度，發現F1F1中O和F的含量在第乙個迴圈後相對高於F1F2（271% 至 108%，17.8% 至 45%)。這種差異可能是由於單氟取代基的電化學靈敏度高於二氟取代基。 需要注意的是，在XPS中觀察到的SEI含量是對多種因素結果的評估：1）電解質的溶劑化決定了所產生的SEI的組成;2）SEI在相應電解液中的溶解。直接比較不同電解質之間的SEI水平似乎沒有意義，因為觀察到的水平是特定電解質中的“穩定”殘留物。 圖7長期氧化穩定性 圖 7 顯示了 li||PT 半電池 4在 4 V 的恆定電壓下，電解液隨時間變化的洩漏電流。 在長期高壓維持下，F1F0 和 F1F1 表現出明顯的洩漏電流，這些洩漏電流會隨著時間的推移而斷開。 相比之下，F1F2 具有最小的洩漏電流，並在超過 18 小時的時間內保持穩定。 因此，與 F1F1 相比，F1F2 具有優越的氧化穩定性，這是它在電池充滿電時迴圈更穩定的原因。 圖8非負極軟包電池的效能 為了評估這些新電解質在實際電池中的應用，作者對商用多層無陽極LFP軟包電池進行了迴圈測試，其面積負載相對較高，為21 mah/cm2。在55次迴圈中，F1F1電解質的體積保留率達到80%。 隨著氧化穩定性的提高，F1F2 可以達到 90 次迴圈。 相比之下，最先進的電解質 F5DEE 可實現 110 的高迴圈次數。 因此，F1F2電解液雖然不能超過F5DEE電解液，但適合在實際電池中研究。 
