第一作者：永久射線。
通訊作者：常帥， 李雲川， 肖伯淮.
對應單位：武漢科技大學材料科學學院.
主要亮點：
採用掃瞄隧道顯微鏡切割技術，詳細研究了3種不同取代基修飾對噻吩錨定基團分子-電極結合構型的影響。 研究發現，噻吩軌道與噻吩S原子和金電極相互作用形成的三種分子分別存在高電導（GH）和低電導（GL）兩種導電態。 其中，AUS構型對應的低電導易受取代基前沿軌道的影響;然而，Au構型中的分子鍵合速率容易受到取代基的空間位阻的影響。
背景：
噻吩作為有機半導體材料中的重要組成部分，還可以作為分子的錨基在奈米電極之間連線，形成金屬分子和金屬結。 長期以來，大多數研究者都關注噻吩錨定分子的整體電荷傳輸能力，但對噻吩錨基對分子-電極結合構型的影響的研究卻很少。 該團隊通過化學調理設計合成了三種含有不同噻吩錨基的有機共軛分子（BT-H、BT-HEX 和 BT-Cl），然後通過掃瞄隧道顯微鏡（STM-BJ）探究了三種分子與金電極結合的主要構型和相應的電學性質。
結果表明，BT-H、BT-Hex和BT-Cl能與金電極形成兩種結合構型（AU構型和AUS構型），分別產生高電導率態和低電導率態。 其中，au構型中的分子電導與分子結構無關;AUS構型中的分子電導與分子結構有關。 更重要的是，研究小組發現，由這三個分子構建的單分子連線（結構）與噻吩錨基團的取代作用密切相關。 當取代基的空間位阻較大時，AUS構型是單分子結的主導構型;然而，當取代基的空間位阻較小時，au構型是單分子結的主導構型。 該研究對調控有機半導體材料的電荷傳輸效能，促進單分子器件的發展具有重要意義。
核心內容
1.單分子電導率測試結果和分析
掃瞄隧道顯微鏡解裂曲線（圖1a c）**所示的電導平台表明分子可以附著在電極之間並形成穩定的分子結，bt-h、bt-hex和bt-cl三個分子的典型曲線中的兩個電導步驟表明分子在電極之間形成兩個分子結。 在相應的一維電導直方圖（圖1d f）中，三個分子中的每乙個都出現了兩個電導峰，表明三個分子中的每乙個都可以在金電極之間形成兩種不同的穩定結構型。
其中，3個分子的低電導率呈現以下趨勢：BT-HEX>BT-H>BT-Cl。 這可能是因為取代基具有不同的電子性質，這會影響分子的電荷傳輸效率。 S原子作為吸電子基團，可以通過吸電子效應降低S原子在噻吩上的電子密度，從而降低S原子與金之間的電荷傳輸效率。 然而，正己基具有較弱的電子供體性質，可以增加噻吩硫的電子密度並增加電導率。 它們的高電導值遠高於低電導值，並且彼此非常接近，並且全面的文獻調查已確定高電導是由Au連線配置產生的。
圖 1 （a c） 分別顯示了 BT-H、BT-HEX 和 BT-Cl 的典型電導距離曲線;（d f） 分別為BT-H（紅色）、BT-HEX（藍色）、BT-CL（綠色）的電導直方圖。
2.分析兩種配置下的電氣傳輸特性
為了進一步解釋AUS結構型下的電導趨勢，研究團隊分析了這三個分子的前軌道，發現這三個分子的均能級更接近金費公尺能級，表明它們主要通過均質軌道在金電極之間傳輸電荷。 此外，Homo能級相對於Au費公尺能級的能程差越小，電荷傳輸電阻越小，因此低電導的數值趨勢為：BH-HEX>BT-H>BT-CL。 這表明氯原子增加了分子同質和Au費公尺能級之間的差異，而正己基則縮小了差異。
對於以AU為主的高電導率，電導測量結果表明，取代基的能級分布對其電導率沒有明顯影響。 通過理論計算得到不同噻吩的nics值。 該值可用於評估分子電子的離域程度。 這三個分子對應的nics值比較接近（噻吩：28。08；C6-噻吩： 2481;氯噻吩： 2352），表明電子的電子離域程度不會因取代基的不同而產生顯著差異。
此外，該團隊優化了三個分子的幾何形狀，並計算了三個分子與金電極的AU相互作用能（圖3）。 結果表明，不同取代基修飾的噻吩與金團簇的相互作用能相似; 這也支援了高電導在一定程度上沒有明顯變化的現象。
圖2 分子相對於金費公尺能級的能級圖。
圖3 優化的3種分子結構和AU相互作用能。
3.單個分子結的電導距離二維分布強度統計
該團隊通過繪製電導距離 2D 強度圖（圖 4）進一步研究了取代基對 AU S 和 au 結構型的影響。 所有三個分子的強度圖中都出現了兩個較暗的區域，直觀地顯示了電導的大小和形成分子連線的相對距離。 AUS鍵構型對應的步長近似相等，表明當三個分子通過AUS與金電極結合時，分子結構型相似。 Au連線配置對應的步長呈bt-h>bt-hex>bt-cl的趨勢。 Au連線是一種非共價相互作用，分子與電極的結合強度相對於Au s的共價鍵較弱，因此對於相同的骨架長度，Au結的拉伸長度可能更短。 此外，取代基的空間位阻也在一定程度上抑制了Au結合構型的產生。
圖4 BT-H、BT-Hex和BT-Cl的分子電導率距離二維分布強度圖。
4.計算不同構型分子的打結率
3個分子的結形成速率統計結果（表1）表明，AU構型對應的結形成速率隨取代基原子半徑的增加而減小，這與AU分子結長的變化趨勢一致。 然而，替代基團對AUS粘附率的影響並不明顯。 這表明取代基的空間位阻效應是影響AU分子結拉伸長度和打結概率的重要因素。
表1 BT-H、BT-Hex和BT-Cl三種分子在不同構型下的內聚速率。
結論與展望
該團隊利用STM-BJ技術研究了1,4-雙（噻吩-2-基）苯模型分子的電導率，並分析了噻吩4取代效應對分子電導和分子-電極結合構型的影響。 得出以下結論：（1）這三種分子與金電極之間的相互作用有兩種穩定的結合構型，分別是Au S和Au結合構型。 （2）取代基的電子性質影響AUS構型的分子結電導大小取代基空間位阻效應的增加將導致Au構型中分子打結的概率降低。 這些發現為不同效能的分子器件的設計提供了結構設計思路，也揭示了不同性質的取代基對分子結電荷傳輸效率的影響，對促進分子電子學的基礎研究和分子器件的發展具有重要意義。
原文鏈結
雷永恆、王旭、王志業、周江浩、陳海建、梁磊、李雲川、肖博懷、常帥. 噻吩錨基對分子與電極結合構型的影響研究. 物理化學學報，39 (11), 2212023. doi: 10.3866/pku.whxb202212023
lei, y.; wang, x.; wang, z.; zhou, j.; chen, h.; liang, l.; li, y.; xiao, b.; chang, s. effect of modified thiophene anchor on molecule-electrode bonding. acta phys. -chim. sin.39 (11), 2212023.doi:10.3866/pku.whxb202212023