背景：
硝酸鹽 （NO3） 電還原制氨 （NH3） 因其效率高、操作條件溫和和化學品投入低而成為能源密集型 Haber-Bosch 工藝的替代方案。 各種化學工業產生的含NO3廢水由於其毒性和致癌性而對環境構成重大威脅。 因此，將NO3轉化為NH3對於獲得有用產品和緩解環境問題具有重要意義。 考慮到成本高、可用性有限，研究人員一直在尋找具有高NH4+-N選擇性的非貴金屬電催化劑，重點研究鐵基電催化劑，因為它們成本低、無毒。
為了保持鐵基電極的活性並抑制其自發腐蝕，研究人員探索了多種策略，包括將鐵封裝在碳中，將鐵與過渡金屬合金化，以及摻雜其他元素。 然而，精心設計的腐蝕策略可能有利於在鐵表面產生新的活性相，從而改善析氫反應 （HER）、析氧反應和加氫脫氯效能。 精心設計的鐵自腐蝕在電催化硝酸鹽還原反應（NO3 RR）中起著積極作用，但對重構介面活性相和反應機理的識別缺乏研究。
結果簡介
硝酸鹽電還原制氨對於減少環境汙染、獲得高附加值產品尤為重要。 雖然無毒、廉價的鐵基材料有望成為電化學硝酸還原的有前途的催化劑，但需要複雜的設計來確保其持續的高活性並抑制自發腐蝕。
最近中國科學院生態環境研究中心趙旭教授課題組報道了一種經濟的自腐蝕方法，該方法利用廢水中的Ni2+離子控制鐵表面Nife層狀二氫氧化物活性相的形成，從而獲得較高的硝酸鹽轉化率（972%）和氨選擇性（903%)。硝酸鹽還原和酸吸附的結合使NO3轉化為（NH4）2SO4，用於肥料等應用。
這種獨特的“變廢為寶”的觀點不僅挑戰了腐蝕會降低活性相的傳統觀點，而且在利用廢水寶貴資源的同時顯著提高了催化效率，為將硝酸鹽轉化為有用的氨產品提供了一種實用的方法。 該研究成果發表在國際頂級期刊《Nature Water》上，題目為“Intentional Corrosion-induced reconstruction of defective nife layered double hydroxide boostlytic nitrate reduction to ammonia”。 祝賀！
**導讀
圖1腐蝕後NiFe-LDH-OV在含Ni2+廢水中鐵表面生長NO3 RR性質及示意圖
圖2NO3在不同陰極上轉化為NH4+的效能
本文報道了在處理含Ni2+的電鍍廢水中的No3時，可以重建Fe表面。 有缺陷的鎳鐵層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH-OV）奈米片作為主要活性相，在鐵襯底上自發生長，而不是通常的鏽蝕，導致NO3向NH4+的轉化增強，而不會引起Fe電極的鈍化。 本研究驗證了其他重金屬離子（如CO2+、ZN2+、Mn2+）在Fe表面自腐蝕重構的可行性和可擴充套件性。 通過將NO3 RR與酸吸收相結合，作者實現了將NO3-完全轉化為（NH4）2SO4產品，用於肥料等應用。 本研究展示了一種“變廢為寶”的策略，即利用實際廢水中廉價的鐵陰極和重金屬離子來有效修復NO3，從而促進高效硝酸鹽還原催化劑的形成。
圖3測試表徵
圖4NO3 RR增強的機理分析
NO3 RR過程由兩條主要途徑組成：直接電子還原和原子H*還原。 顯然，NO3濃度的增加會減弱FENI500 FF上HAS*的強度（圖4A），表明活性氫（HAS*）在促進NO3的還原中起著至關重要的作用。 降低初始電位可提高 FENI500 FF 時的 HADS* 產量。 電子自旋共振結果進一步證實，FeNi500 FF表面H*的九線訊號比Fe的九線訊號更強（圖4B）。
隨後，叔丁醇濃度的增加對NO3-RR產生不利影響，表明H*在NO3 RR中起著不可或缺的作用。 雖然Ni的反應動力學最慢，並且缺乏與HADS*相關的顯著迴圈伏安峰，但Ni2+的摻入促進了Fe表面NiFe-LDH-OV奈米片的重構，從而促進了HAs*的產生。 因此，FENI500 FF中NH4+-N產量的增加可能歸因於NIII-O NIII-OH物種的形成。
電極的XPS分析結果如下： 6 和 532在3 EV處有三個峰，對應於晶格氧或羥基（-OH）鍵、缺陷氧、缺陷氧和吸附氧（OADS）（圖4C）。 NO3 RR處理後，FEN500 FF正極的OV密度為5237%，是原 FENI1 FF 的 500 倍27倍，表明電化學還原後OVS的再生有利於電子轉移，提高了NO3 RR的活性。 Fe2P的XPS譜圖表明FeNi500 FF中存在FeIII和FEII，並觀察到正結合能位移，表明Fe和Ni之間存在電荷重分布。 856.4 和 8743 EV的兩個峰證實了FENTI500 FF中的鎳主要是Ni2+。 NO3 RR處理後，2P的光譜強度與原始光譜一致，證實了FENI500 FF的穩定性。 這些結果表明，Ni2+可以有效地調控Fe的電子結構。
圖5原位拉曼分析
圖6計算流體動力學**分析和氨產品收集總結與展望
綜上所述，作者提出了一種“變廢為寶”的方法，用於構建廢水中NO3-RR的高效能鐵基電極。 由於重金屬離子的存在，Fe表面發生自腐蝕，形成層狀二氫氧化物奈米片，避免了傳統的腐蝕鈍化。 實驗和模擬結果表明，電化學驅動相分離形成的-FeoOh和缺陷-Ni（OH）2增強了NO3-的吸附和H*的生成和電子的轉移，促進了NO3-向NH4+的轉化。 採用NO3-RR出水與酸吸附相結合的方法成功生產了（NH4）2SO4肥料產品。 總體而言，這種獨特的視角有望擴充套件電催化劑的設計，並為廢水處理應用提供新的見解。
書目資訊
intentional corrosion-induced reconstruction of defective nife layered double hydroxide boosts electrocatalytic nitrate reduction to ammonia. (nat. water 2023, doi: 10.1038/s44221-023-00169-3)