介紹
通過氧化還原反應在化學能和電能之間轉換的可充電插層電池幾乎肯定會經歷與離子電子轉移相關的大量結構和/或介面變化。 因此，離子電子轉移過程的可逆性和材料結構的演變決定了這些電池的充電容量或迴圈壽命。 由於離子電子擴散和結構演化主要受電極材料的本徵性質以及電解質與電極材料之間的動態介面反應的控制，因此保持結構完整性和介面穩定性對於實現高效能電池至關重要。
已經開發了各種型別的表面塗層、材料結構設計以及新的電解質配方和/或新增劑來控制電極電解質相互作用。 基本機制的潛在過程也得到了廣泛的研究。 然而，研究主要集中在表面現象上，包括負極“固體電解質介面”、“正極電解質介面”的組成、表面過渡金屬溶解和層狀過渡金屬氧化物的表面重構層（SRL）。 電解質-電極相互作用對陰極結構擊穿的影響在很大程度上被忽視了，更不用說對潛在分子過程的研究了。
早期對質子鋰離子交換的研究表明，電解質中的質子可以在充電狀態下與層狀鋰材料的主體結合，但對陰極主體結構在連續迴圈中將如何演變知之甚少。 層狀金屬氧化物正極，特別是富鎳材料，已成為提高可充電鹼性離子電池能量密度的有前途的候選材料因此，為了提高效能，迫切需要解釋為什麼介面與電解液高度不穩定。 最近，富鎳陰極與晶界電解質的相互作用被認為與塊體球體中的晶間裂紋有關。 研究還發現，富鎳陰極在高濃度電解質、區域性高濃度電解質（LHCE）和常規碳酸鹽電解質中表現出顯著不同的表面降解率。
結果簡介
近日，西北太平洋國家實驗室的研究員Biwei Xiao和Xiaolin Li會見了德克薩斯農工大學的Perla B.Balbuena 等人在具有不同質子產生水平的電解質中使用 nanio作為乙個模型系統，提出了質子摻入效應的整體圖景。 晶格氧的質子化刺激過渡金屬向鹼性層遷移，加速層狀岩鹽的相變，導致本體組織分解，形成各向異性表面重構層。 經歷劇烈質子化反應的陰極獲得與其多種特性衰變相對應的多孔結構。 這項工作揭示了電解質和陰極之間的質子化主導相互作用可以主導本體陰極穩定性的結構可逆性，這一見解為未來電池的發展提供了線索。 該研究以“Protonation stimuls the layered to rock salt phase transition of ni-rich sodium cathodes”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。
文字指南
電化學測試和陰極表面表徵
這項工作中使用的Nanio2是由常見的固相反應合成的。 圖S1A中的粉末X射線衍射（XRD）圖譜和Rietveld細化表明，它與C2M對稱性和5具有 32 層間距的純相層流材料。 掃瞄電鏡和高角度環形暗場掃瞄透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）結果顯示，團聚中顆粒尺寸約為2 m，層間距約為53（圖S1b-c）。 在 2 和 4 中在2 V電壓下測試了Nanio2的電化學效能。 在類似條件下，LHCE[5.]。1 M雙（氟磺醯基）亞胺鈉溶於用雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）]稀釋的二甲氧基乙烷（DME）和碳酸鹽基電解質[1M NAP6溶於1：1體積%碳酸乙烯酯碳酸丙烯酯（EC PC）]（表示為EC PC。 在電化學測試的幾乎所有方面，Nanio2在LHCE中都表現出優於EC PC的效能，包括比容量、迴圈穩定性和倍率效能（圖1和S2）。 nanio2 在 01C （1C = 120 mA g） 下的 LHCE 表現出比 EC PC 電解質 （152） 更高的效能。8 和 1089mAh g），具有更高的初始充放電容量（分別為183.，1 和 1369mah/g）。在 0在3C下迴圈100次後，LHCE的比放電容量約為113 mAh g（第四次迴圈的容量保持率約為91）。3%），幾乎是 25倍（第四個週期的體積保留約為45mAhg，49%）（圖1A）。 對充電放電曲線（圖1B-C）的仔細比較表明，LHCE中的Nanio2表現出高於4的一對放電期間 0v 和約 38 V平台（圖1B），這在EC PC中獲得的充電放電曲線中不存在（圖1C）。 這些平台被分配到 O''3 到 O“”3 相失真，並且在 LHCE 中是高度可逆的，即使在 100 個迴圈後也是如此。 由於在 nanio2||在硬碳全電池中觀察到類似的電化學效能差異模式（圖S3），因此可以合理地推斷，這些電解質的效能差異是由於電解質與Nanio2陰極而不是Na金屬的不同相互作用。
[圖1] Nanio2的電化學性質和表面表徵。 （A） LHCE 和 EC PC 中的半細胞迴圈效能（C10 處的第乙個迴圈，C3 處的後續迴圈，1C = 120 mAg）。 （b-c） LHCE 和 EC PC 中第一次和第 100 次迴圈後的充放電曲線。 （d-e） Nanio2正極在第一次迴圈中處於各種充放電狀態的非原位Ni L3側Xas。 （F-G）NANIO2 陰極處於開路電壓 （OCV），在迴圈 10 時充滿電，NI L3 側 XAS 在完全放電時。 （H-I） 在 LHCE 中 10 個迴圈後 Nanio2 上 SRL 的 Haadf-STEM 影象。 （J-K） 在 ECPC 中 10 個迴圈後 Nanio2 上 SRL 的 Haadf-STEM 影象。
採用系統軟X射線吸收光譜（SXAS）和透射電子顯微鏡表徵研究了不同電解質中陰極表面結構的演變。 在總電子產率（TeY）模式下收集的原位Ni L3邊緣Sxas主要從該能量範圍內的幾個奈米探針深度的表面產生訊號;因此，該方法有助於研究Ni在Nanio2表面的氧化還原行為。 圖1D-1e顯示了在第乙個迴圈期間在各種充放電狀態下獲得的光譜。 在兩種電解質中，Nanio2 在 OCV 下顯示出強峰 I （Ni2+） 和寬峰 II （Ni3+ 4+），通常在充電期間增加，在放電期間減少。 峰值 II 已增加到 42 V，反映表面Ni向Ni3+4+的連續氧化。 EC PC中的氧化趨勢僅持續到正極充電至3在6 V之後，幾乎沒有觀察到峰II的變化。 結果表明，Nanio2的表面反應性和氧化還原可逆性高度依賴於電解質。 10次迴圈後，這些電解質中表面氧化還原可逆性的差異變得更加顯著。 圖 1F-1G 中的 NI L3 側 SXAS 頻譜顯示了 LHCE 中電極充電和放電期間峰值 II 訊號的重複振盪，但在 EC PC 中變化很小。 不同的Ni反應性表明，在EC PC中迴圈的樣品中的表面Ni在10次迴圈後幾乎變得不活躍。 圖 1H-1K 和 S4 中的 HAADF-STEM 影象顯示了在 LHCE 和 EC PC 中迴圈 10 次後陰極的表面結構。 這些顆粒在兩種電解質中都表現出NIO岩鹽的各向異性形成。 在LHCE和EC PC中形成的SRL儘管具有不同的厚度，但在平行於層的面上比其他層更薄，更緻密。 在LHCE中，SRL的厚度沿層為3 nm，跨層為10 nm。 在ECPC中，SRL厚度在垂直於該層時增加到8 nm，沿該層增加到28 nm;這基本上超過了 SXAS 在 TEY 模式下的檢測深度，因此與充電和放電期間細微的峰值 II 訊號變化一致。 這種各向異性SRL的形成也推斷出，控制初級粒子的形貌，形成具有較高（003）平面的棒狀結構有利於迴圈穩定性。
了解電解質分解和表面質子化
為了研究電解質反應性如何導致SRL的形成，我們對Nanio2表面的本體LHCE和EC PC分解以及電解質介面反應進行了計算研究。 為了模擬帶電陰極介面的影響，從模擬單元中去除了許多電子，以模擬體內和陰極附近的缺電子環境表面。 **該方案如圖S5所示，計算詳情見配套資訊。 圖S6總結了本體電解質氧化分解的反應機理和電荷演化。 圖 S7 和 S8 顯示了瞬時電荷分析，能量值列於表 S1 中。 一般來說，DME和BTFE的解離是LHCE的主要分解途徑，而EC PC則傾向於進行質子轉移反應。
[圖 2] Nanio2 和 Na0 中的電解質（LHCE 和 EC PC）75NiO2表面分解的端部構型（上）和介面反應（下）。 （a-d）na1.0nio2（0 0 1）；（e-j） 缺電子環境下10 ps AIMD模擬後的Na075NiO2 （10-1） 表面。 顏色**：鈉（表面），紫色;鎳，深藍色;碳，灰色;氧氣，紅色;氫氣，淺粉色;氟，淺藍色;鈉（來自鹽），綠色;硫磺，黃色;氮氣，藍色;磷，淺紫色;氦氣，白色。 每個模擬單元中的綠色箭頭突出顯示了表面質化的位置。
我們將Nanio2陰極表面納入我們的模型中，以研究陰極電解質介面反應的分子過程。 選擇（0 0 1）和（1 0-1）兩個面來表示Na+遷移在Nanio2陰極上的可能方向。 如圖S5C-5D所示，（1 0-1）表面穿過傾斜的Na+移動通道，而（0 0 1）表面平行於Na層，NiO2（O-Ni-O）單元暴露在頂部，阻礙了Na+遷移。 圖 2、S9 和 S10 說明了 LHCE 和 EC PC 在原始和帶電的 NanIO2 表面上分解的初始和最終構型以及反應機理。 我們對完全放電或原始Nanio2表面的介面模擬表明，LHCE和EC PC在（0 0 1）表面（圖2A和2C）上的反應性仍然高於（1 0-1）表面（圖S9b和S10b）：在（1 0-1）表面上未檢測到介面反應（圖S9C和S10C）， 而在（0 0 1）表面上檢測到表面質子化（圖S11）。DME的去質子化表現為末端氫原子向表面O（OS）原子的損失，這導致在（0 0 1）表面形成羥基（-OH），如圖2b所示。 當 BTFE 最初靠近表面時，它會發生去質子化，或者當它位於模擬電池的中間時，它會發生解離。 EC 和 PC 遵循類似的機制，將乙烯基質子轉移到表面，如圖 2D 所示。 與本體EC PC電解質中的質子轉移反應（乙烯基質子到羰基氧（OC）或氟陰離子）相比（圖S6E），表面質子化的形成表明OS原子是比碳酸鹽的OC原子更強的氧化劑;因此，質子更有可能被氧化物表面提取。 考慮到充電過程中正向解吸的影響，還研究了Na0的部分解吸75 NiO2（001）（圖2e和2i），Na075 NiO2 （1， 0-1） （圖S9e和S10E） 和Na05NiO2（1,0-1）表面的電解質分解（圖S9h和S10h）。
當表面部分充電時，LHCE 和 EC PC 的反應性明顯更高，如圖 2、S9 和 S10 所示的兩種電解質的去質子化鑑定所證明的那樣。 由於Na+（不同鈉化態）的溶解促進了電解質的去質化，因此有必要比較Na10NiO2 和 Na05NiO2（1-10）表面電解質去質子化的反應能。 與AIMD不同，精確的能量計算是在電子中性環境中進行的（模擬電池中沒有電子去除）。 圖3所示為原理圖，表S2所示為詳細的電荷分析細節。 如圖3a所示，Na10nio2（1 0-1）表面的所有質子轉移反應在熱力學上都是不利的，這就解釋了為什麼0nio2（1 0-1）表面的質子轉移反應在熱力學上是不利的在0nio2（1， 0-1）表面的AIMD模擬中未檢測到去質子化反應。
然而，當表面部分充電時，電解質子的反應性顯著增加，這與我們的AIMD模擬結果一致，即電解質在去質子帶電表面上的反應性更強。 計算 na05NiO2（1 0-1）表面的反應能為負（如圖3B所示），PC>EC>DME>BTFE。 由於EC PC比LHCE更具反應性，並且鑑於圖1中的結果，也有理由相信LHCE中去質子化行為的反應性較低是SRL形成在很大程度上受到抑制的原因，從而導致更穩定的迴圈。
因此通過使用反應性較低的LHCE來最大限度地減少電解質去質子化是實現富鎳陰極更好容量保持的有效策略。 相反，Nanio2（0 0 1）表面的電解質去質子化在熱力學上是有利的，然而，如圖3c和圖3d所示，充電（去輻射）過程的能量值幾乎沒有差異。 這可以通過充電過程中Nanio2（1 0-1）和（0 0 1）表面暴露層（發生質子轉移反應的地方）的變化來解釋。 o原子是（0 0 1）表面上唯一的暴露層，輻射層幾乎不能改變暴露層的結構組成。 相反，Nanio2（1 0-1）表面的暴露層由Na、O和Ni原子組成，當它們帶電時，Na原子從暴露層中去除，在表面留下更多暴露的O原子作為質子化位點。 這與圖1中的HAADF-STEM結果非常一致，該結果顯示，在與層平行的平面上形成更薄的SRL，並且在充電過程中表面反應性不會增加。
【圖3】（A） Nanio2（10-1）上單個電解質分子（從左至右：DME、BTFE、EC、PC）的去質子化反應能（EV）;（b） na0.5nio2（1 0-1）；（c） nanio2（0 0 1）；（d） na0.5NiO2（0 0 1）表面。 顏色 ** 同圖 2。
最後，我們計算了 na05niO2（1， 0-1）反應勢壘，用於表面電解質去質子化，以確定反應的動力學有利性。 如圖 S12 所示，DME 的去質子化是自發的，如狀態 1 中的負能量值所示。 BTFE 去質子化有 2最高的動力學勢壘為58 EV，這表明BTFE去質子化在動力學上是不利的。 由於BTFE對LHCE溶液主要成分的貢獻（由於稀釋劑比例大），LHCE的穩定性增加，證實了我們對LHCE中形成的更薄SRL的觀察，如圖1所示。 EC去質子化的動力學勢壘為082EV，PC去質子化是自發的（每個躍遷態的負能量值），這意味著PC比EC更具反應性。
質子誘導的NI減少和遷移
上述LHCE和EC PC分解結果表明，電解質對去質子化更穩定，在Nanio2表面的反應性較低。 然而，質子化誘導的表面和體結構降解的潛在機制仍然知之甚少。 為了闡明它們，我們首先以Nanio2（1 0-1）表面二甲醚去質子化為例，研究了Ni原子在質子轉移過程中的氧化態. 通過區域性磁矩的變化來分析氧化態（表S2），結果表明，當質子轉移到相鄰的O原子上時，Ni原子（在圖S13a中以黃色突出顯示）從+3的氧化態還原到+2，在表面形成OH基團。
為了驗證這一點，我們使用部分解吸的 na0建立了25NiO2（10-1）表面具有一定程度質子化（H含量=0.）的模型。25），如圖4a-4c所示。由於在熱處理過程中，在243 °C以上的溫度下，Nanio2將經歷從單斜晶系（C2 m對稱性）到菱麵體（R-3 m對稱性）結構的廣泛相變，並且25 C2M結構用於研究Na025h0.25NiO2（1， 0-1）表面在低溫下的結構轉變. 如圖4a所示，當質子最初附著在NiO2電池兩側的OS原子上時，觀察到質子在OS原子之間跳躍（綠色圓圈突出顯示）。 在 t = 450k 時執行 1.在對7 PS進行AIMD模擬後，一些質子轉移到相鄰NiO2單元的OS原子和地下的OS上，這表明了表面質子的遷移率。 同時，發現NI從其原始位置（過渡金屬層）遷移到NA空位（去輻射通道）（以藍色三角形突出顯示），如圖4b所示。 Linio2中類似的Ni遷移被認為為層狀NiO2向自旋NiO2的相變提供了原子核，這破壞了活性Li位點並導致容量隨著迴圈而逐漸降低。
因此，有理由相信質子也可以誘導Nanio2的類似相變，因為即使在溫度t = 670 K的高溫下，這種現象也不會在無質子表面上發現，如圖S14所示。 當NI遷移時，NA+遷移途徑被阻斷;結果，活性Na+離子的數量也減少了。 考慮到質子是可移動的，我們設定了另乙個 na025h0.25NiO2（10-1）表面模型，其中質子附著在相鄰NiO2電池上的OS原子上，如圖S15所示。 在t = 450K的AIMD模擬1 ps後，也觀察到Ni遷移;同時，還觀察到質子向其他O原子的跳躍，導致H-O-H鍵的形成，其中O鍵與表面的Ni原子鍵合。 當模擬溫度公升高到t=600K（圖4C）時，發現H2O通過破壞Ni-O鍵從表面釋放出來，引發Nanio2的結構降解。 據報道，在t=600K的高溫下，本體Nanio2採用R3M對稱性，氧析出於R-3M Linio2（0 1 2）表面，我們還研究了R-3M Na025NiO2（1， 2）的熱穩定性。 如圖 4d 所示，在 t = 600k 時，只有 0在對5PS進行AIMD模擬後，觀察到O-O鍵的形成和O2的釋放。 這表明Nanio2在加熱時不穩定，其結構退化可以用以下公式來概括：
因此，我們認為質子化導致納尼奧nanio正極材料表面的快速降解。 因為除了電解質溶劑的劇烈分解**之外，還會產生許多其他質子，並且已經知道質子化可以發生在體內的層狀金屬氧化物上，因此我們研究了質子對Nanio2晶體結構的影響。 圖 4E 顯示了 Nanio2 在脫輻射和質子嵌入過程中的體結構。 質子與 O 原子鍵合，接近 Na 空位。 H含量與C軸晶格常數之間的關係如圖4f所示。 很明顯，隨著越來越多的質子與Nanio2晶體對齊，C晶格引數減小。 隨著輻照過程，預計質子化的Nanio2將經歷晶格收縮。 一旦晶格收縮，離子轉移能力就會進一步惡化，這解釋了ECPC溶液中更嚴重的體積損失，如圖1A所示，因為ECPC涉及更多的質子產生。
圖4：質子化對Nanio2結構降解的影響。 （a） 1. 在 t = 450 k 時經過7 PS AIMD模擬，C2 M Na025h0.25NiO2 （1， 0-1） 表面質子在O原子之間跳躍。 （d） 0. 在 t = 600 k 時經過 5 PS 的 AIMD 模擬，R-3M Na025NiO2 （0 1 2） O2 從表面釋放。 （E） 部分解吸的 Nanio2 晶體結構中的質子插層**（C2 m 對稱性）。 （f） 解吸Na1-XNiO2晶體中Na含量（X）和C晶格引數的關係 顏色 ** 與圖 2 相同。
質子化和體相結構轉變
第一次充電最多 4 次2 V後，對Na1-XNIO2樣品進行質譜聯用，並採用高能XRD原位加熱。 v 在相同的兩種電解質中驗證晶格質子的存在及其影響。 圖5a顯示了兩個水釋放峰;100-200 °C處的峰對應於嵌入的水分子，第二個峰在250 °C處居中，被認為是反映晶格質子去除的。 （有關水峰的詳細討論，請參閱支援資訊。 層狀Ni（OH）2和NiOOH的熱重分析也表明，溫度與這些材料以水的形式失去晶格質子的溫度範圍相同（圖S16A-C）。
與LHCE樣品相比，EC PC樣品的峰明顯更強，這也與我們對電解質分解和NanIO2質子化的模擬一致：EC PC在體電解質和陰極表面上都具有更大程度的去質子化（圖S6以及圖2和圖3）。 NAP6可能的水解也會產生更多的質子，導致Nanio2陰極的大量質子化。 由於晶格氧一旦質子化，也可能不穩定，導致潛在的氧損失行為，因此已經研究了氧的釋放。 圖5b顯示了加熱兩個樣品後釋放的氧氣。 EC PC中樣品的初始氧釋放溫度高於LHCE樣品的初始氧釋放溫度（210 °C）。200°C），這可能是由於EC PC中氧氣在開始時流失，主要以水的形式流失，延遲了O2氣體的釋放。300°C左右的氧釋放峰與相變有關，這將在後面關於原位加熱XRD的討論中進一步討論。 我們還收集了CO2排放量，如圖S16D所示，LHCE樣品的CO2排放量仍然較少，表明與EC PC樣品相比，結構更穩定。
圖 S17 顯示了解吸至 42 V 初始 Na1-XNIO2 的 D 間距。 （003） EC PC中的峰位置低於LHCE，證實了圖4F，因為結構中的質子數量越多，沿C軸的D間距越小。 圖5C和圖5D顯示了原位加熱XRD的等值線圖，線圖如圖S18所示。 雖然在室溫下在樣品中觀察到插層水，但它不是來自電解質，因為Nanio2的原位XRD（圖S19）先前在LHCE中原位迴圈了50次，在7高於 0 不顯示任何膨脹。 在製備加熱樣品的過程中，不可避免地會吸入微量的嵌入水。 卡爾費休滴定結果顯示，LHCE和EC PC中的水濃度分別為24.24.2ppm 和 161ppm，這被認為是液體電解質平均含水量的相似水平。 相似的Nanio2電極在具有相似含水量的電解質中表現出不同的褪色行為，這一事實支援質子化效應主要來自電解質分解，而不是空氣、電極或電解質中的痕量H2O。 如圖5C和5D所示，在LHCE和EC PC中載入的樣品在加熱前顯示出相似的層狀結構，在加熱到>300°C後顯示出相似的岩鹽結構。 在這兩種情況下，初始加熱過程也顯示出不變的層狀相衍射。
然而，觀察到幾種不同的相變行為，表明不同程度的質子化會影響加熱時的結構退化行為。 首先，在EC PC樣品中，在145°C的極低溫度下，但在LHCE樣品中，在約200°C的溫度下（在圖5C-5D中用紅色箭頭標記），尖晶石狀NiO2的（111）層狀峰強度和（04 0）峰在198年左右的開始。 在EC PC樣品中，晶格質子和氧氣在如此低的溫度下都不會開始釋放（圖5A-B）。 其次，在EC PC樣品中，層狀和尖晶石相在很寬的範圍內共存，直到溫度達到200°C，（111）層狀峰消失。 LHCE樣品顯示，在200°C左右，層狀（111）的峰值強度迅速下降，並伴有尖晶石相的存在。 第三，從尖晶石相到岩鹽相的轉變始於約300°C，對應於圖5b中的第二次氧釋放事件尖端;其相對衍射強度明顯強於LHCE在EC PC中的衍射強度。
[圖5] （A） 加熱時填充LHCE和EC PC的Na1-XNiO2釋放H2O的質譜分析（質荷比M Z=18）。 （b） Na1-XNIO2 加熱時 LHCE 和 EC PC 釋放 O2 （Mz 32） 的質譜分析。 （c） Na1-XniO2在大型強子對撞機中的原位加熱用於高能XRD。 （d） 用Na1-XNIO2原位加熱載入EC PCs進行高能XRD。 （e） 帶電的Na1-XNIO2加熱時相變示意圖。
對Nanio2陰極進行了表徵，在LHCE和EC PC電解質中迴圈100次後，其容量保持率顯著不同。 圖6顯示了兩種電解質之間SRL演變和本體結構降解的顯著差異。 圖6A-6D是在LHCE和EC PC中迴圈的一些Nanio2粒子表面拍攝的STEM影象和電子能量損失光譜。 低倍率STEM影象和代表性EES光譜如圖S20所示。 LHCE樣品（圖6A）顯示SRL層比EC PC樣品（圖6C）薄得多。 圖6B和圖6D中的EELS圖顯示，LHCE樣品表面的Ni2+層厚度約為20 nm，但EC PC樣品中有數百奈米深。 在LHCE中長期迴圈後，各向異性SRL特徵仍然存在。 圖S21顯示了典型的STEM影象，沿層有2 nm的SRL，垂直於該層的SRL為20 nm。 比較原始電極和10次迴圈後電極的結果，沿層的SRL厚度變化不大，但在垂直於層的方向上翻了一番。 對於塊狀結構的演化，LHCE樣品主要顯示沿層方向形成裂紋（圖6E）。 它類似於許多層狀鋰和鈉材料，也可以歸因於離子脫嵌和再嵌層過程中層的滑移。 HAADF-STEM用於檢查顆粒的晶體結構。 使用HAADF-STEM和選擇性區域電子衍射（SAED）（在圖6E中用黃色，紅色和紫色框標記）仔細檢查裂紋顆粒的***區域。 圖6f-6h顯示了岩鹽顆粒表面的微晶、裂紋介面表面岩鹽的層狀結以及塊體中的規則層狀結構。 晶體結構在插入SAED圖案中分度。 晶內裂解引入了新的表面以進一步與電解質反應，被認為是鋰離子電池多層氧化物陰極的主要容量衰減機制，在LHCE中迴圈的Nanio2陰極上產生僅2nm的岩鹽層。 考慮到圖 1 所示的良好容量保持率，它不會導致顯著的容量衰減。 EC PC 樣品在 100 次迴圈後經歷了嚴重的整體結構破壞。 圖S22顯示了由離散奈米疇組成的隨機取向裂縫和厚岩鹽層的形成。
已經確定，晶格氧氧化物在 O-K-MRI 中顯示出指紋特徵，特別是通過 531EV（激發能量）和 524EV（發射能量）的尖銳特徵，而在 LHCE 和 EC PC 電解質中迴圈的電極上觀察到非常微弱或沒有訊號。 Nanio2在LHCE中充電的樣品中顯示出更多的四價Ni（圖1D和1F）。 認為孔隙率與質子誘導的長期迴圈後氧損失有關，導致NI遷移和岩鹽相發展。 此外，在此過程中會產生水，這加劇了相變。 Nanio2的廣泛質子化以及隨後的層狀結構破壞和顆粒粉化是EC PC電解液比容量低、迴圈穩定性差的主要原因。 這種情況並不少見;質子摻雜成鋰躍遷、金屬氧化物以及質子交換鋰已經為人所知多年。 然而，沒有研究觀察到層狀鋰陰極的大規模結構破壞。 在某種程度上，這不是以前研究的重點。 另一方面，Nanio2比鋰陰極具有更多的相變和更大的層間距，這有利於質子和NA在三角稜柱形位置的交換。 對於層狀鋰陰極，三角形稜柱形位置的形成需要額外的層滑移，這使得這種情況不太可能發生。 儘管如此，一旦結合在一起，這些質子仍可能充當缺陷位點，引發區域性結構變化，即使它們只可能發生在區域性。
[圖6] 長期迴圈Nanio2的結構特徵。 （A-D） Nanio2 在 LHCE 和 EC PC 中迴圈 100 次迴圈的 Haadf-STEM 影象以及相應的 EELS 對映。 （e） 低倍率下具有晶內裂紋的顆粒的STEM影象，以及用HAADF-STEM和SAED檢查的三個不同區域。 （f-h） Haadf-stem影象顯示晶鎂石結構的表面區域（黃色），內部裂紋區域顯示混合熔岩層狀結構（紫色），主要區域顯示層狀結構（紅色）（插圖：SAED圖案） （i）Nanio2典型區域的Haadfstem影象在EC PC中迴圈100次，顯示離散的岩鹽奈米結構域（一些孔用黃色虛線圓圈標記）。 （j） 低倍 HAADF-STEM 影象顯示 （K） 中 3D 斷層掃瞄重建區域的位置。 （k） EC PC 樣品中孔隙的電子斷層掃瞄 3D 表面對映。
總結與展望
綜上所述，利用碳酸鹽基電解質和LHCE中的Nanio2模型系統，闡明了富鎳鈉陰極質子化的基本原理及其對表面相重構和體結構擊穿的影響。 儘管傳統研究表明，質子化導致過渡金屬的溶解，質子可以與鋰陰極中的鋰離子交換，但我們的研究清楚地表明，它的作用對於富鎳鈉陰極被大大低估了
它還要求更詳細地研究層狀材料中與質子相關的結構轉變，以及富鎳陰極和電解質的工程設計，以獲得更好的迴圈效能。
引用
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