基於sp2雜化原子的全碳材料，如富勒烯、碳奈米管和石墨烯，因其顯著的物理化學性質和應用潛力而被廣泛研究。 另乙個不尋常的同素異形體碳家族是由兩個配位sp雜化原子組成的環[n]碳（CN）。
自 20 世紀以來，它們一直在氣相中進行研究，但它們的高反應性意味著凝聚相合成和真實空間表徵一直具有挑戰性，這使得它們的確切分子結構存在爭議。 直到 2019 年，表面才產生孤立的 C18，並通過鍵分辨原子力顯微鏡揭示了其多晶結構，隨後又發表了一篇關於 C16 的報告。 對 C18 的研究導致了理論研究，闡明了 C100 以下環碳的結構，儘管較小的 CN 同素異形體的合成和表徵仍然很困難。
在這裡，從同濟大學之徐渭和其他研究人員修改以前表面合成方法通過吸頭感應之高氯萘（C10Cl8） 和蒽(c14cl10)分子之脫滷跟反伯格曼開環分別製備現在環碳（c10）和環碳(c14)。2024年11月29日發表了題為“芳香族環[10]碳和環[14]碳的表面合成”的相關文章nature以上。
早期的理論 **C10 是環形（n 10）和線性（n < 10）CN 之間的分水嶺，是最大的累積烯烴芳環碳，而 C14 被認為是 C10 的累積烯烴結構，通過 Pehrs 畸變轉化為 C18 中看到的聚炔烴結構。 因此，研究 C10 和 C14 的結構特別令人感興趣。
先進的掃瞄隧道顯微鏡 （STM） 和原子力顯微鏡 （AFM），特別是當使用 CO 修飾的尖端進行時，可以通過操縱單個原子來分析分子結構的鍵表徵和觸發化學反應。 重要的是，在單分子高解像度AFM影象中，聚炔烴基團可以與累積烯烴基團（即三鍵的特徵性明亮特徵和連續雙鍵的均勻線性特徵）清楚地區分開來。
關鍵的第一步是在縮合中精確合成C10和C14，為此，研究人員遵循了以前的表面合成方法，其中分子在極低的溫度下穩定在表面上。 從伯格曼的反應中汲取靈感，並借鑑以前的反應一種產生碳團簇離子的方法調查者使用圖1所示的反應方案。如圖1a所示，溶液中的Bergman和逆Bergman反應涉及乙個環化反應和乙個開環反應;逆伯格曼開環反應也已被證明是在表面上進行的（圖1B）。 研究人員使用全鹵化萘（八氯萘，C10Cl8）和蒽（十氯蒽，C14Cl10）作為分子前體，目的是通過尖端誘導的脫滷和逆Bergman反應在表面產生C10和C14（圖1C，D）。
圖1形成環[10]碳和環[14]碳的反應方案
圖2環[10]碳的四種可能結構
圖2及其子圖說明了四個環[10]碳的理論上可能的產物結構。 在四種結構中，兩種聚烯烴結構具有D5H和C5H對稱性，顯示出非零鍵長交替（BLA ≠ 0）（圖2A，B），而兩種積累烯烴結構具有D10H和D5H對稱性，顯示出零鍵長交替（BLA = 0）（圖2C，D）。 與 C18 的聚炔烴結構相比，不同理論水平的計算（例如密度泛函理論 （DFT） 和耦合團簇方法）**C10 的基態具有圖 2d 所示的 D5H 累積烯烴幾何形狀，BLA = 0，鍵角交替 （BAA） ≠ 0。
圖3前驅體、中間體和產物（C10）在表面生成
在圖3a的原子力顯微鏡（AFM）影象中，C10Cl8分子的Cl原子顯示出不同的亮度對比，表明由於分子中Cl原子的空間受阻，吸附高度存在差異。 AFM模擬[圖3a，（iv）和（v）））和拉普拉斯濾波的AFM影象[圖3a，（vi））]進一步證實了這一點。
在進行脫滷實驗時，將尖端定位在單個 C10Cl8 分子上並逐漸增加偏壓通常會導致兩個或三個 Cl 原子的損失，形成 C10Cl6 或 C10Cl5 中間體。 通過AFM成像對這些中間體的結構進行了表徵[圖3b，（ii）-（vi）和圖3c，（ii）-（vi）），並通過AFM模擬確認了這些中間體的結構。
最終，進一步的電壓掃瞄誘導完全脫滷，產生最終的 C10 產品。 STM和AFM影象（圖3E，（II）-（III））清楚地顯示了含有碳環的最終產物，該碳環可以明確歸因於單個C10。 AFM影象中的C10分子表現出與累積烯烴結構相似的均質特徵，表明其具有累積烯烴結構。 對AFM影象的進一步分析[圖3E，（vi））顯示，C10結構略微偏離了完美圓，可能與理論**C10的D5H對稱性有關。
圖4不同BLA下C14的表面生成中間體、產物（C14）和AFM模擬
圖4及其子圖顯示了環[14]碳的可能結構和合成。
圖4a顯示了六種可能的C14結構。 根據本理論的計算，C14的基態是介於C10的累積烯烴結構和C18的聚醛結構之間的Percee過渡中間體，具有鍵角交替（BAA）253° 和小鍵長交替 （BLA） 005å。這種結構對應於C7H中間體。
在實驗中，C14Cl10前驅體用於在雙層NaCl表面上生成C14。 C14Cl10 在 STM 和 AFM 影象中顯示非平面構型。 原子操作誘導完全脫滷，並伴有兩步逆Bergmann開環反應，在表面形成C14產物，收率約為24%。 圖4B的AFM成像（（I）-（III））顯示最終產物包含單個C14的碳環。
在所有AFM影象中，儘管計算出的BLA為0，但C14表現出類似C10的累加器特徵05å。因此，C14被認為具有累積的烯烴樣結構，與聚烯烴C18和C16的特徵性光亮特徵明顯不同。 圖4E中的AFM影象模擬進一步探討了不同BLA結構之間的差異。
通過研究中間體，探索了環[14]碳的形成和骨架的重排（圖4f-h）。 C14Cl6中間體的脫滷導致C14Cl4的形成，表明反向Bergman反應的第一步已經發生。 進一步脫滷產生C14Cl1，表明發生了逆伯格曼反應的第二步。 與 C14Cl4 中間體相比，C14Cl1 中的大多數 C-C 鍵具有降低的 BLA。
綜上所述，研究人員在 4在7 K下通過原子調控在雙層NaCl Au（111）表面成功形成芳環[10]碳和環[14]碳，使理論上通過鍵分辨AFM成像確認了C10的積雲結構。 更有趣的是，Perce過渡中間體C14的實驗AFM影象也顯示了積雨雲的特徵。 儘管AFM成像解像度不足以檢測分子，但005 在小鍵長之間交替，但它確實將 C14 識別為累積 C10 和多聚體 C18 之間的中間結構。 研究人員預計，研究人員和先前的表面合成策略的互補將使其他可能表現出有趣特性的環[n]碳的形成成為可能。
引用
sun, l., zheng, w., gao, w. et al. on-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon. nature 623, 972–976 (2023).
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