“隔膜倉庫”為穩定的鋰金屬電池提供源源不斷的LiNO3

零過量鋰金屬電池（ZELMB）的鋰離子最初儲存在正極活性材料（CAM）中，負極上沒有過量的鋰金屬，因此對電池的CE要求很高。

圖1 原始A的SEM圖CG 2500 和 B） FS 2190 隔膜。CG 2500 和 B 的 CEM 圖）FS 2190 隔膜加入 120 L LiNO3 並乾燥後。

LiNO3作為電解液新增劑對鋰金屬電池（LMBs）效能的影響及其在鋰金屬負極（LMAs）表面形成保護層的機理已經得到了很好的研究。 雖然 Lino3 能夠在鋰金屬表面分解並進一步形成由無機有機成分組成的保護層，但它被認為是一種，因為它在每個迴圈中都會與沉積的鋰金屬發生反應"犧牲電解液新增劑"。這意味著，只要鹽Lino3存在於電解液中，就會保持有益效果，一旦耗盡，電化學效能就會變差。 本研究採用改進的含LiNO3隔膜研究LiNO3如何影響碳酸鹽電解質中ZLEMB的電化學效能，期望新增劑在較長時間內緩慢釋放，從而延長其在多個迴圈中的有益作用。 圖 1 顯示了改進的前膈肌和後膈肌的 SEM 圖。 通過將隔膜的原始SEM圖（圖1A，B）與EDX進行比較，可以確認隔膜上存在Lino3顆粒（圖1c，D），並且隔膜的形貌沒有其他變化。

圖 2 a） 未改性和改性隔膜的電池電壓和 b） CE。c） 無和 d） 具有 Lino3 改性隔膜的電池在選定迴圈中的電壓曲線。

通過將這種改性隔膜應用於 Cu||以鋰電池為例，研究了LiNO3改性對電效能的影響，評價了CE和鋰電沉積溶解的過電位及其迴圈壽命。 與沒有改性隔膜的電池相比，改性隔膜使Cu||鋰電池的迴圈壽命增加了400小時以上（圖2A）。 cu ||LI電池的CE值（圖2B）提供了不可逆反應的直觀描述。 改進型隔膜電池首次充放電CE值達到797%，是原裝隔膜電池的69倍以上0%。改進後的隔膜單元經過長時間迴圈後效率達到950%。沒有改進隔膜的電池在迴圈130小時後效能開始變差，在電池失效前50次迴圈後，CE值為569%（圖2b）。 圖2c，d說明了鋰電池沉積在第乙個迴圈中溶解過電位的演變。 原隔膜電池過電位持續上公升，Lino3改性隔膜電池過電位相對較低，波動不明顯。 這些實驗資料表明，電解液中的LiNO3有助於SEI層的有效形成。

圖3 第一次電沉積後鋰礦床的俯檢視（a，b）和20次迴圈後鋰礦床橫截面形貌的SEM照片（c，d）

收集迴圈 1 和 20 後的 Cu 電極，並使用 SEM 和低溫 FIB-SEM 進行分析（圖 3）。 使用未經改性的隔膜從電池中首次電沉積鋰表現出不均勻的形態（圖3A），這與觀察到的低CE值一致。 使用改良隔膜的電池產生光滑、無枝斛的鋰（圖3b）。 減少鋰沉積物的表面積以形成低表面積鋰 （LSAL） 可以提供更好的安全性、更高的 CE 值和更長的迴圈壽命。 迴圈20次後，未改性隔膜電池沉積的鋰顯示出高表面積的苔蘚和鬆散堆積的鋰沉積物，而改性隔膜的電池則形成緊密的鋰沉積物。 這些結果表明，SEI的性質和鋰形態對鋰電沉積溶解過程的高CE至關重要，CE是表徵每個ZLEMB效能的關鍵引數。

圖 4 a） 在 0v e 2CV在5V的電位範圍內。 b） LiNO3還原潛力的放大圖。c） 在 OCV u -0 中CV 在 5 V 電壓範圍內。 d） 對稱鋰||LSV法的鋰電池的Tafel圖，以及計算出的相應交換電流密度。

為了研究LiNO3的電化學穩定性，以Li金屬為參比電極的三電極Cu||，鋰電池在 2CV測試在5-0 V的電位範圍內進行。 在這個電位範圍內，LiNO3可以在沒有平行鋰金屬電沉積的情況下進行還原分解（圖4a，b）。 改進的隔膜電池**的CV曲線現在是1中的18 V 至 15 V 達到最大電流降低峰值。 帶有未修改隔膜的電池僅在大約 1在25 V處出現小的還原峰可能是由於碳酸鹽基溶劑的還原、SEI的形成以及銅表面的副反應。 對含有不含 LiNO3 的隔膜的電池進行的恆流測試顯示了銅集電極上第一次電沉積過程中的還原反應。 在前 15 秒內，兩塊電池都顯示出相似的電壓降。 但是，帶有 Lino3 改進隔膜的電池約為 18V 顯示乙個小平台期，這是由 lino3 恢復引起的。 該結果與圖4A，B中的CV測量結果一致。 當電位擴大到 -0 時在5 V時，改性隔膜電池中鋰電池沉積溶解反應的電流峰值更尖銳（圖4c）。 改性隔膜電池在氧化還原過程中經歷的電荷較多，CE較高，表明其初始容量較高。 當LiNO3存在於電解質溶液中時，CV中的氧化電流較高，這也意味著鋰沉積溶解過程更具動態性。 從LSV測量計算出的交換電流密度（I0）進一步證實了這一點（圖4D）。

圖 5 A）LP57 與 LiNO3 飽和和 Cu ||帶改良隔膜電池迴圈後硝酸鹽濃度的比較。 b） 通過EDX測量20次迴圈後銅電極上沉積層的相對原子濃度。c） 20次迴圈後銅電極上沉積層的Tof-SIMS光譜。

基於上述結果，作者得出結論，用LiNO3改性隔膜可以保持電解液中LiNO3的恆定濃度，可以接近飽和水平。 進行了進一步的分析研究，以證實Lino3溶解到電解質中的機理及其作為犧牲新增劑的作用。 採用離子色譜法和電導率檢測法測定不同迴圈後電解液中的硝酸鹽濃度。 飽和LiNO3電解質溶液中Lino3的濃度隨著迴圈次數的增加而逐漸降低（圖5a黑線），表明Lino3是鋰金屬電池中的犧牲新增劑。 然而，改性隔膜電池電解液中LiNO3的濃度在迴圈過程中基本穩定。 這意味著儲存在隔膜中的LiNO3不斷溶解到電解液中。 因此，SEI保護層對LMA的有益作用可以長期保持。 因此，富含 LiNO3 的隔膜就像乙個穩定釋放 LiNO3 的儲液器。 在迴圈過程中，LiNO3形成不同的分解產物，導致SEI中氮含量增加，導致LMA表面的化學性質不同。 通過EDX研究了20次迴圈後銅電極表面的元素組成（圖5B），包括隔膜是否經過Lino3改性（圖5C）。 帶有 LiNO3 修飾隔膜的電池在電極表面形成含氮化合物。 使用TOF-SIMS分析了20次迴圈後沉積在銅電極上的氮化合物的化學成分（圖5C）。 使用改良的隔膜在電池中檢測到還原的硝酸鹽種類，這一結果支援了硝酸鹽在電極表面還原的想法。 硝酸鹽還原法生產的Li3N具有較高的Li+電導率，有助於降低迴圈過程中的介面相間電阻，並加快Li+通過SEI遷移的速度。

圖6 NCM622 ||a） 銅電池的迴圈效能和 b） 庫侖效率。

三種不同型別的NCM622 ||被使用Cu 電池，研究 LiNO3 對 ZELMB 迴圈的影響（圖 6）。 ZELMB 中的所有電活性鋰都完全來自 CAM。 這意味著任何不可逆的副反應都會耗盡這些電活性鋰，導致電池容量迅速下降。 當電池僅包含碳酸鹽基電解質（LP57）時，10次迴圈後會損失98%的容量（圖6A）。 隨著LiNO3的加入，容量衰減的速度明顯減慢。 在具有改進隔膜的電池中，容量衰減的趨勢較慢。 帶有改進隔膜的電池具有更高的 CE 流體（圖 6B）。

圖7 鋰沉積溶解過程示意圖。 a）不含LiNO3的LP57常規碳酸鹽電解質;b） 將Lino3新增到隔膜中，以保持Lino3在電解液中的濃度恆定。

在隔膜中加入LiNO3可以保持電解液中LiNO3的恆定濃度，從而改善鋰沉積物的SEI，減少死鋰和高比表面積鋰（HSAL）的形成（圖7）。 電解液中缺乏LiNO3會導致ZELMB過早失效（圖7A）。 隔膜不斷向電解液供應LiNO3，在負極保持穩定的SEI，有利於保持穩定的電池容量，優化CE，產生緻密的鋰沉積物（見圖7B）。

在這項研究中，我們探討了 CU || 在 ZELMB 和 LP5 中的使用LI 和 NCM622 ||鋰電池，在用 LINO3 改性的商用隔膜的情況下。 改進的隔膜顯示出更好的效能。 在 cu ||在鋰電池中，改進的隔膜可延長迴圈壽命，降低過電位，並增加CE值。 鋰在未改性隔膜的電池中的沉積表現為苔蘚和多孔。 然而，經過改良隔膜的電池的鋰沉積物是密集而有序的。 在 NCM622 ||在Cu電池測試中，通過在隔膜中加入LiNO3，提高了電池的迴圈壽命和容量保持率。 基於本研究結果，我們總結了以下思路：a）電解液中的LiNO3對鋰沉積的形貌起著積極作用，進而有助於CE的改善;b）在隔膜中加入LiNO3代替碳酸鹽電解液，可以延長LiNO3在電解液中的永續性;c） NMC 中的 Lino3 ||CU電池中的存在證實了其在液體電解質的ZELMB迴圈效能中的重要作用。