結果簡介
最近西北工業大學黃偉院士、韓雲虎教授（通訊作者）課題組通過物理研磨和熱解法製備了一種Cl摻雜的無金屬多孔電催化劑（MF-PCLNC）。 該電催化劑在鹼性電解質中表現出良好的氧還原反應（ORR）活性（E12 = 0.）。91 v vs.RHE）和高穩定性，超過了大多數報道的過渡金屬碳基電催化劑，可與商業PT C電催化劑相媲美。此外，該電催化劑在酸性電解質中表現出一流的ORR活性和穩定性。 實驗和理論計算表明，較好的ORR活性可能是由於Cl的引入促進了Sp3雜化碳的增加，Sp3雜化碳與Cl的結合改變了N-鄰碳作為活性位點的電子結構，而NaCl熔鹽刻蝕為電子質子傳輸提供了豐富的路徑。
此外，當MF-PCLNC電催化劑作為液體可充電ZAB的正極時，其表現出優異的效能，峰值功率密度為27688 mw·cm-2。本文採用MF-PCLNC電催化劑構建的柔性準固態可充電ZAB在低溫、高溫和室溫下均表現出令人滿意的效能。 本研究為ZAB電池提供了一種高效的氧反應電催化劑，並證明了其在不同條件下的優異效能。
背景：
鋅空氣電池（ZABS）因其安全性、零汙染、高能量密度和低成本而被認為是最有前途的下一代儲能轉換技術之一。 在傳統液體ZABS的基礎上發展起來的柔性準固態ZABS具有安全性高、製備方便等優點，為智慧型服裝、智慧型手環、滾動屏等可攜式、可穿戴、柔性電子裝置的推廣和發展提供了能源保障。 然而，由於空氣陰極氧反應的動力學過程緩慢，ZABS的實際效率、放電功率和迴圈穩定性受到限制，阻礙了其廣泛的商業應用。 此外，具有高效氧反應的電催化劑仍以高效氧反應為主，其稀缺性、網格性和穩定性有限，使其難以在可充電ZABS中得到廣泛應用。 儘管已經開發出許多非基電催化劑表現出較高的催化活性和良好的穩定性，但由於其金屬活性中心容易脫落，其活性和穩定性不如預期。 因此，設計開發高效、穩定、低成本的陰極氧反應電催化劑對於推進可充電ZABS的進一步商業化應用至關重要。
**導讀
圖1催化劑製備和形貌表徵
具體來說，ZIF-8 與 NaCl 物理混合和研磨，然後在高溫下煅燒並洗滌以去除殘留的 NaCl。 在煅燒過程中，除了伴隨Zn原子的揮發和Cl原子的包埋外，熔融的NaCl在此期間還蝕刻了碳化的Zif-8主鏈，產生了大量的缺陷和氣孔。 透射電子顯微鏡（TEM）影象顯示，MF-PCLNC電催化劑具有缺陷形貌，幾乎保持了ZIF-8的十二面體結構，平均尺寸為300-500 nm，尺寸分布均勻。 然而，MF-NC電催化劑的TEM影象僅顯示了ZIF-8碳化後的微孔十二面體結構。 根據粉末X射線衍射（PXRD）結果，作者沒有觀察到其他衍射峰，表明沒有金屬奈米顆粒，這與透射電子顯微鏡觀察到的現象一致。 能譜 （EDS） 元素對映測量表明 C、N 和 Cl 元素分布均勻。 電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定156%。
圖2催化劑結構表徵
與MF-NC電催化劑相比，MF-PCLNC電催化劑具有更高的D3 g值（D3 G=1.）。01），這意味著與SP3雜化碳相似的本徵缺陷密度更高。C1S的高解像度譜圖可以擬合到結合能為284的三個峰上8 ev、285.6 EV 和 2893 EV，分別歸因於 SP2 C、SP3 C 和 C-N Cl。 此外，MF-PCLNC電催化劑中的吡啶N、吡咯N和石墨N均在3983 ev、4000.5 EV 和 403在 2 EV 處有三個高解像度光譜峰。 結果表明，MF-PCLNC的吡啶N含量高於MF-NC電催化劑。 c的k-邊緣譜圖顯示存在*c-c、c-n-c、c-cl反鍵軌道和*c-c四個特徵峰。 284.5 EV處的特徵峰可以解釋為碳晶格中的缺陷，可以反映sp3雜化碳的構象。 284.5 eV時峰值強度的降低表明芳環*c=c態的完整性被破壞，3092 EV 峰值強度的增加歸因於 sp3 雜化碳的增加。
此外，MF-PCLNC電催化劑的C-K光譜存在顯著的負位移，這是由於分配的C1S電子躍遷至未佔據的*態，表明存在sp3雜化碳構象。 結果表明，引入CL可以誘發更多的拓撲碳缺陷。 n-k譜圖顯示，MF-PCLNC電催化劑中對應於吡啶態n（399）的四個峰3 eV）、吡咯 N （4002 EV）、石墨態 N （4021 ev） 和 *state （408.）2 ev)。結果表明，MF-PCLNC電催化劑中吡啶N的特徵峰強度顯著增加，表明吡啶N的相對含量增加，與N 1S高分辨光譜結果一致。 吡咯 N 由於其五元環結構，通常位於碳骨架的邊緣或骨架內的孔隙周圍。 這意味著吡咯N的含量可能與碳基質中的缺陷有關，並且隨著吡咯N量的增加，sp3雜化碳的量也會增加。 實驗結果還表明，Cl的引入導致N鄰位sp3雜化碳的增加。 此外，Cl原子的引入進一步減少了N雜環中鍵合N原子的共軛，增加了活性中心相鄰碳的電子密度，從而促進了ORR底物和中間體的吸附。
圖3電催化效能測試
本文採用旋轉圓盤電極（RDE）技術評估了所製備的電催化劑在O2飽和電解液中的ORR效能。 MFPCLNC電催化劑在0在1 M KOH培養基中表現出最高的起始電位（eonset=1.）02 v vs.RHE）和半波電位（E12=0.）。91 v vs.RHE），具有商業PT C電催化劑的起始電位（eonset=1.）。01 v vs.RHE 和 E1 2 = 086 v vs.RHE）可與已報道的無金屬電催化劑和大多數非一類電催化劑相媲美。這表明MF-PCLNC電催化劑具有良好的ORR效能。 在 0在88 V時，MF-PCLNC電催化劑的動能電流密度（JK）為2059 mA·cm-2，為商用PT C（44 mA·cm-2）。MF-PCLNC電催化劑還具有較小的電化學阻抗（43歐姆），這也有助於提高ORR活性。
與MF-PCLNC電催化劑相比，MF-NC電催化劑表現出較差的ORR活性（eonset=0.）。81 v vs. rhe, e1/2=0.71 v vs.rhe）、較大的 Tafel 斜率 （10524 MV-1）和較低的JK（023 ma·cm-2)。此外，MF-PCLNC電催化劑的Tafel斜率為5329 mV·dec-1，表明MF-PCLNC電催化劑具有良好的ORR動力學。 MF-PCLNC電催化劑的Koutecky-Levich（K-L）圖在相同電位下呈線性，擬合線幾乎平行。 此外，MFPCLNC和商用PT C電催化劑的電流密度隨著速度的增加而增加，表明O2擴散在ORR過程中的依賴性較高。 在 0MF-PCLNC電催化劑的E1 2在1 Koh介質中經過100 K加速降解試驗（ADT）迴圈後無明顯衰減，而商用PT C在10 K ADT迴圈後有顯著衰減。 此外，MF-PCLNC電催化劑對甲醇的耐受性優於商業PTC。
圖4ZN-Air電池測試
為了進一步拓展所製備的ORR電催化劑的應用潛力，本文研究了以MF-PCLNC電催化劑組裝而成的自製液體可充電ZABs作為空氣陰極電極的效能。 與PTC+RuO2C電催化劑相比，mf-PCLNC基可充電ZABs具有更高的功率密度（276.）。88 mw·cm-2）和更大的比容量（1203.）。2 ma·h·g-1)。令人印象深刻的是，這種液體可充電ZAB可以穩定工作至少200小時以上，而基於PT C+RUO2電催化劑的ZAB只能連續工作50小時。 基於MF-PCLNC電催化劑的可充電ZAB具有161 V 的高開路電壓 （OCV） 可應用於在低電壓下執行的器件。 因此，作者僅組裝了兩個基於MF-PCLNC電催化劑的可充電ZAB作為電源，可以點亮工作電壓為3 V的LED燈。 與之前報道的液體充電ZAB相比，基於MF-PCLNC電催化劑的可充電ZAB也具有良好的效能。
圖5柔性準固態電池的效能測試
受到對柔性和可攜式裝置日益增長的需求的啟發，作者開發了一種自製的柔性準固態可充電ZAB，由MF-PCLNC電催化劑作為空氣陰極，ZN箔作為陽極，聚丙烯醯胺（PAM）-KOH電解質組成。 根據充放電極化曲線，電流密度為10 mA·cm-2（0在50 V時，MF-PCLNC電催化劑的充放電間隙小於基於PT C+RuO2 C電催化劑的柔性準固態ZAB（0.73 v)。MF-PCLNC電催化劑基柔性準固態可充電ZAB的峰值功率密度可達17659 mW·cm-2，是PT C+RUO2電催化劑基柔性準固態ZAB的2倍以上。 此外，與基於PT C+RUO2電催化劑的柔性準固態ZAB（15 h）相比，組裝的柔性準固態可充電ZAB可穩定工作至少70 h。 同樣，穩定性也是判斷ZAB在低溫下的重要指標。 基於MF-PCLNC電催化劑的可充電ZAB可在-25°C下執行長達50小時。 基於MF-PCLNC電催化劑的可充電ZAB可在60 °C下工作14小時。 基於MF-PCLNC電催化劑的柔性準固態可充電ZABS具有較寬的工作溫度範圍。
圖6機理研究
本研究優化了ORR中間體在MF-PCLNC電催化劑上的吸附構型。 ORR的能量勢壘和電位決定步長（PDS）表明，當U=0 V時，MF-PCLNC電催化劑的結合能降低了（-0.）52 EV）大於MF-NC電催化劑（-038 ev)。*OOH在MF-PCLNC電催化劑上的吸附能壘為070 EV，顯著低於MF-NC電催化劑的吸附能壘085 ev。根據Bader電荷分析，MF-PCLNC電催化劑吸附*OOH後，電子從電催化劑表面轉移到*OOH。 MF-PCLNC電催化劑的c-O最短（149）C-O鍵長度的變化也進一步表明，由於SP3雜化碳與Cl的相互作用，MF-PCLNC電催化劑對OOH的吸附更強，從而降低了能壘。DFT計算表明，Sp3雜化碳和Cl的共摻雜優化了*OOH的吸附能，從而提高了修飾的氮碳活性位點對ORR的本構催化活性。
書目資訊
xueting feng, guanzhen chen, zhibo cui, et al, engineering electronic structure of nitrogen‐carbon sites by sp3‐hybridized carbon and incorporating chlorine to boost oxygen reduction activity. angew. chem. int. ed.