結果簡介
由可再生電力驅動的水電解可以生產清潔的氫氣，但該技術仍然受到緩慢陽極氧逸出（OER）的限制。 目前，OER活性最強的單一金屬催化位點是釕（Ru），但其熱力學不穩定。 北京大學郭少軍教授利用單原子催化劑中發現的底物與活性位點之間強且可調的相互作用，等人提出了一種區域性電子操縱策略，用於穩定一類鎳基磷酸鹽多孔空心球（RU SS mnipi PHSS，其中M=Fe，Co，Mn，Cu）上的**ru單位點（RU SS），以實現高效電解。 X射線吸收的精細結構和密度泛函理論計算驗證了催化劑的本徵穩定性，這被認為是由於RUSS的價態、配位和局域電子結構的精心控制所致。
在本文中，我們制定了穩定**催化位點的一般指南，並引入了雙火山圖來描述**ru SS優異的電催化行為。 在10 mA cm-2時，最佳RU SS FENIPI的OER和析氫反應（HER）分別實現了204 mV和49 mV的低過電位。 在低 RU 負載 （0.） 中。081 mg cm-2），一種由 RU SS FENTIPI 組裝的工業級電解槽，規格為 1在 78 V 電壓下可實現 2000 mA cm-2 的穩定工業電流密度，這是鹼性電解質中已知的最高電流密度，並且 57次。 相關工作基於“.synthetic tuning stabilizes a high-valence ru single site for efficient electrolysis“作為”中的標題。nature synthesis**。
**導讀
圖1RU SS在RU SS MNIPI PHSS（M=Fe、Co、Mn、Cu）上的形貌和結構表徵。本文採用逐步離子交換法製備了Ru SS fenipi phss （m=Fe， Co， Mn， Cu）。 SEM和TEM影象顯示，RU SS FENIPI PHSS的球形奈米顆粒直徑為50 90 nm，由空腔和多孔殼組成，繼承了製備的Nipi PHSS的形貌（圖1A）。 HAADF-STEM（圖1A）、元素對映（圖1B）、球差校正STEM（圖1C）證實Ru原子分布在Fe、Ni、O和P元素中，沒有任何聚集。 研究發現，RU SS FENTIPI多孔空心球的製備可以放大到克級，並可擴充套件到其他RU SS CONIPI多孔空心球、RU SS MNNIPI多孔空心球和RU SS CUNIPI多孔空心球的合成（圖1D-I）。 電感耦合等離子體分析表明，RU SS FENIPI、RU SS CONIPI、RU SS MNNIPI和RU SS CUNIPI 的RU載量分別為。 21 和 329 wt.%。RU SS MNIPI （M=FE， CO， MN， CU） 中 M 和 Ni 的質量比接近 1：1。
圖2電催化OER和HER效能在 1在0 M KOH水溶液中評價了RU SS MNIPI PHSS（M=Fe， Co， Mn， Cu）的電催化OER和HER效能。 可以發現，在不同的RU SS MNIPI PHSS，RU SS FENIPI PHSS的過電位最低，為10 mA cm-2，為2042 mV（圖2a），最低Tafel斜率為456 mv dec-1。Russ Fenipi PHSS在46 mV時，10 100 mA cm-2之間的電位變化最小（圖2B）。 有趣的是，Russ Fenipi PS也顯示出高HER活性，在低電流密度下接近PT C，但在高電流密度下超過PT C（圖2C）。 RU SS FENIPI PHSS 的 HER 效能也優於其他 RU SS MNIPI PHSS（圖 2D）。 總體而言，Russ Fenipi PHSS是鹼性電解質中OER和HER活性最高的雙功能催化劑，超過了最近報道的最先進的催化劑（圖2E，F）。 研究了RU SS FENIPI PHSS在500 4000 mA cm-2的工業級電流密度下的出色穩定性（圖2G）。 結果表明，Russ Fenipi PHSS具有電解水製氫的潛力。
圖3Russ Fenipi PHSS電子結構的表徵本文利用XPS研究了Ru SS Fenipi PHSS的電子結構。 與Fenipi的PHSS相比，Ru Ss Fenipi的Ni 2P3 2的結合能略有負偏移（圖3A），表明Ru Ss Fenipi的PHSS中Ni位點的富電子狀態。 相比之下，Russ Fenipi PHSS中Fe2P32的峰值顯示為03 EV的輕微正位移（圖3b）。 有 532以 6 EV 為中心的 O1S 峰與 P-O-P 鍵相關，而 530另乙個9 EV的峰值可以分配給P=O（圖3C）。 在 132 處觀察到 P2P 的 XPS 光譜9 以EV為中心的單峰（圖3D），歸因於磷酸鹽中的P-O基團。 在FENIPI中引入Russ後，RuSS FENTIPI的O 1S和P2P峰移動到較低的值（約0.）。1 EV），表明形成不飽和 RU SS。 Mnipi PHSS （M=Co， Cu， Mn） 的 XPS 光譜也證實了 RU 單原子與襯底之間的強電子耦合。 RU SS MNIPI PHSS （M=Fe， Co， Mn， Cu） 中 RU 的 k 邊 Xanes 譜圖顯示，RU SS mnipi 中的 RU 處於 ** 狀態（圖 3E）。
RU SS MNIPI PHSS、ruO2 和 RU 箔的 Exafs 譜圖顯示，在沒有 RU-RU 和 RU-O-RU 鍵的情況下，RU SS MNIPI PHSS 中存在 RU-O 配位，證實分離的 RU 原子確實分散在 Mnipi PHSS 上（圖 3F）。 此外，Exafs的擬合結果證實，在RU SS FENIPI、RU SS CONIPI、RU SS MNNIPI和RU SS CUNITI的Phss中，每個RU原子都與這些原子相關聯。 8±0.7 和 30±0.7.氧原子配位。 RUSS MNIPI PHSS 的 WT-Exafs 光譜如圖 4 所示在5-1處有乙個主峰，這與RuO2的Ru-O-RU配位和RU箔的Ru-RU配位不同，歸因於RU-O配位（圖3G-I）。 RU氧化態擬合進一步表明，RU SS FENIPI PHSS、RU SS CONIPI PHSS、RU SS CUNIPI和RU SS Mnnnipi的RU氧化態分別為+4。6、+2.9、+3.5 和 +51。Xanes 和 XPS 的綜合結果表明，Ru、M 和 Ni 之間存在電子相互作用，這將導致 Ru 位點的空間電荷重新分布。 這種電子相互作用是通過 O 橋接 ru 和 m 來實現的，並在 mnipi phss 上保持 Russ 的 ** 狀態。
圖4RUS SNIPI中電子結構的理論計算從XPS和XAFS結果可以得出結論，RU SS和FENIPI之間的電子轉移對於實現和維持RU SS的**狀態至關重要。 O和P的S和P軌道都增強了金屬位點之間的位元間電子轉移（圖4A）。 同時，Ni位點的價態變化呈現從NiPi到Ru Ss Fenici的下降趨勢，表明Ru Ss Fenipi的價態變化減少，NiPi和FeniPi具有缺電子特性（圖4B）。 XPS結果表明，引入RU SS後，MNIPI中M的D波段中心略微向EF移動。 這些結果進一步支援了RU到FENIPI的電子轉移穩定了RU SS的**態。 從Ni和Ru遺址的電子結構摘要來看，火山圖出現在Ni-3D和Ru-4D軌道中。
值得注意的是，RU SS FENTIPI中Ru-4D的最小EG-T2G**保證了RU位點的**狀態，保證了OER過程和水解過程中對含氧物質的有效吸附。 同時，Ru SS Fenipi也顯示出Ni位點的最低D波段中心，抑制了HER過程中的過結合作用，保持了Ru SS的穩定價態。 因此，雙火山圖證實了Ru-Fenipi的最佳電子環境，並保證了Ru-Fenipi對OER和HER的優異電催化效能（圖4C）。 對於U=0 V的OER過程，確定速率的步驟為[*O+H2O+2OH-]至[*OOH+H2O+OH-]。 Ru SS Fenipi的最大能量勢壘為148 EV，遠低於 FENIPI。 在標準電位的應用中 1在23 V時，FENipi和RU SS FENIPI的過電位分別為460 mV和250 mV，RU SS FENIPI的OER效能大大增強（圖4D）。 同時，對於鹼性HER而言，Russ Fenipi對H2O的吸附最強，水解能壘最低，為030 ev。RUS Fenipi上HER的整體放熱趨勢也顯示出比FENTIPI上的吸熱趨勢更高的效率（圖4E）。
圖5RU SS Fenipi PHSS在OER和HER中的非原位X射線吸收光譜為進一步了解OER和HER期間FENIPI PHSS上RU SS**狀態高活性和穩定性的原因，利用易地XAFS研究了OER和HER過程中RU SS FENIPI價態和配位環境的變化。 如圖5a，b所示，當施加電位增加到1時在 45 V 時，RUxanes 邊沿向更高的能量移動，表明 RU 在 OER 開始時被氧化為更高的氧化態。 有趣的是，當印象電位增加到 1在5 V時，RUxanes邊沿恢復到初始邊沿附近，表明在高電位下形成的Fe和Ni的**態為RU提供了電子，從而避免了OER過程中RU的過度氧化。
圖5c顯示了施加OER電位時Ru SS Fenipi PHSS中Ru SS區域性幾何形狀的變形。 當施加電位增加到 1在 45 V 時，RU-O 鍵的峰值為 137，顯示出明顯的正位移，表明RU-O鍵已經延長。 此外，當電位增加到 1在50 V時，觀察到Ru-O鍵收縮，這是避免Ru SS過度氧化的關鍵。 在HER過程中也觀察到RU Ss的類似可逆價態和區域性結構（圖5D-F）。 這些結果與DFT計算結果一致，表明Ru、Ni和M之間的電子相互作用對於維持Ru SS的魯棒**狀態具有重要意義。 因此，RU SS的可逆價態和區域性結構變化表明，RU SS FENIPI PHSS有效保護了RU SS在OER和HER過程中的過氧化，對實現超長穩定性具有重要意義。
圖6Russ Fenipi PHSS 和 PT C RuO2 雙電極電解槽和鹼性 AEMWES 的效能Russ Fenipi PHSS 在雙電極系統中用作陽極和陰極（負載能力：125 mg cm-2；RU 負載：0041 mg cm-2)。基於Ru SS Fenipi PHSS的電位僅為1.在10 mA cm-2時46 V（圖 6A），優於基準 PT CruO2 電解槽 （1.）67 v，10 ma cm-2)。Ru SS Fenipi PHSS 在。 55 和 16 V時的法拉第效率為554%，80.7%，89.8%，90.1% 和 926%，遠高於PTCruo2電極（圖6B）。
RU SS FENIPI PHSS在自製的AEMWE裝置中評估了RU SS FENIPI PHSS的實際應用，該裝置以RU SS Fenipi PHSS為雙功能催化劑（載量：2.）。5 mg cm-2；RU 負載：0081 mg cm-2)。基於 RU SS Fenipi PHSS 的 MEA 是 1. 在 20 °C 至 80 °C研究在0M KOH條件下進行（圖6C）。 AEMWES at 和 80 的電流密度分別為 1000 mA cm-2 電壓。 66 和 164 v。帶有 RU SS FENIPI PHSS 的 AEMWE 可用於 1在78 V的電解電壓下，實現了2000 mA cm-2的高電流密度，比基於PT C RuO2的AEMWE高5.在相同電壓下7x（347 mA cm-2，圖6D）。 基於 RU SS FENIPI PS 的 AEMWE 具有長期穩定性，在 1000 和 2000 mA cm-2 時電流密度沒有顯著降低（圖 6E）。
書目資訊
synthetic tuning stabilizes a high-valence ru single site for efficient electrolysis，nature synthesis，2023.