摘要： 熱重分析儀測量樣品在程式溫度下的質量變化，是分析材料理化性質的重要儀器。 儀器的質量和溫度測量的準確性對測量結果的等效性和一致性有重大影響。 根據JJG熱重分析儀的檢定程式，採用重量、熔點和居里點標準物質對兩種典型的熱重分析儀進行了驗證。 通過例項介紹了零點漂移、基線漂移、質量指示誤差和重複性、溫度指示誤差和重複性等所有技術要求的驗證方法、資料處理方法、結果判斷和不確定度評估。 此外，還簡要介紹了計量校準的資料處理方法和不確定度評估。 結果表明，通過計量檢定和校準，可以科學合理地評價熱重分析儀的計量效能，實現質量和溫度值的溯源，可以保證熱重分析結果的準確性、可靠性和等效一致性。 關鍵詞： 熱重分析儀;認證;校準;熔點;居里角;不確定度 中圖分類號： o 文獻符號程式碼： A 貨號： Thermogr**計量分析儀（TGA）是分析材料理化性質的重要儀器，用於測量程式溫度下樣品質量的變化。 熱重分析儀的兩個主要引數是溫度 t 和質量 m熱重分析儀可以測定材料的反應溫度[成分[水]灰分[反應動力學]蒸氣壓[]。熱重分析儀在能源產品、建築材料、奈米材料、聚合物等許多領域都有廣泛的應用。 相應地，國際標準化組織（ISO）、美國材料與試驗協會（ASTM）和中國國家標準化管理委員會（GB）都引入了一些標準方法，以標準化測量方法，並確保測量結果的等效性[熱重分析儀的質量和溫度測量的準確性對於確保熱重分析結果的等效性極為重要。 ASTM E熱重分析儀質量校準的標準測試方法和ASTM E熱重分析儀溫度校準的標準測試方法分別規定了熱重分析儀的質量校準方法和溫度校準方法。 然而，在缺乏具有準確可靠值的居里點參考材料的情況下，校準後不同儀器之間的溫度偏差仍然很大，甚至可能達到 此外，由於缺乏計量驗證或校準規範，無法定量評估溫度的準確性和熱重分析結果的質量。 Wang等人開發了阿留馬合金、鎳、鐵等多種居里點標準物質，並結合多家實驗室使用同步熱分析儀測定標準材料，通過熔點標準材料校準同步熱分析儀實現了溫度值的溯源，符合參考物質的值規範，可用於驗證或校準標準物質的溫度。熱重分析儀。JJG熱重分析儀檢定規程【已發布】，規定了儀器的計量檢定專案、技術指標和檢定方法，可指導日常檢定工作，評價儀器的準確性。 操作流程簡潔，缺乏驗證示例，不便於使用者深入理解和操作。 此外，使用者可以參考程式對儀器進行校準，但對於如何評估校準質量和溫度的不確定度，尚無可靠的技術依據。 為此，筆者利用砝碼、熔點和居里點參考材料，對基於JJG的兩台典型熱重分析儀進行了計量檢定和標定，並對質量和溫度的測量不確定度進行了評價，以期為計量技術機構檢定標定儀器的精度和廣大使用者的評價結果提供技術參考。 
測試儀器和測試材料 測試中使用的兩種熱重分析儀如下：Q型熱重分析儀，來自美國TA公司;來自德國耐馳的F型熱重分析儀。 測試材料 （ ） F 級不鏽鋼砝碼，標稱值為 mg。 砝碼均通過計量檢定，均小於最大允許誤差（mg），並給出修正值，修正值的擴充套件不確定度u約為最大允許誤差，即mg（含因子k）鐵磁材料居里點國家認證參考物質，包括阿留姆合金（GBW鎳（GBW和鐵（GBW居里點分別為擴充套件不確定度u分別為K）金屬熔點熔融焓參考物質（以前稱為熱分析參考物質），包括銦[GBW（E）錫[GBW（E）鉛[GBW（E）鋅[GBW（E）熔點分別為擴充套件不確定度uK）在測試結果和討論中影響熱重分析儀測量結果準確性的技術指標有很多： 零點漂移、基線漂移、質量重複和示值誤差、天平響應速度等與溫度相關的因素包括溫度速率指示誤差、溫度重複性和指示誤差、溫度計響應速度等。 JJG將影響測量結果準確性的主要因素列為計量檢定專案，並給出了技術要求，詳見表[
質量零漂移熱重分析儀通常在恆定溫度下測量樣品質量的變化，以計算樣品的組分含量。 因此，質量測量結果在恆定溫度下的穩定性會影響上述量的精度。 JJG規定，使用空坩堝保持溫度在最小值，質量測量結果的最大值和最小值之差為質量零點漂移值[零點漂移受儀器預熱程度、隔震條件、載氣流量穩定性等因素的影響。 零點漂移越小，儀器效能越好。 JJG規定質量零點漂移值不應超過mg[ 試驗結果表明，q和f熱重分析儀的質量零點漂移值分別為mg和mg，符合計量檢定規定的技術要求。 為了降低零點漂移值，需要在儀器充分預熱後使用，將儀器放在隔震台上，試驗時避免接觸儀器或隔震臺，以減少實驗室的振動干擾。 質量基線漂移熱重分析儀通常在一定加熱速率下測量樣品質量的變化，以確定某些組分的含量。 因此，在公升高條件下質量測量結果的穩定性會影響相關值的準確性。 JJG規定，質量測量的最大值和最小值之差導致空氣坩堝溫度公升高，最小速率為質量基線漂移值[基線漂移受坩堝支架浮力效應、氣體對流、熱膨脹等因素的影響。 氣體對流是指溫度的上公升力和樣品架上上公升的氣流，也稱為煙囪效應。 從理論上講，下垂式結構的熱重分析儀，如TA的Q熱重分析儀和Perkin的Elmer的Pyris熱重分析儀，都有用吊索懸掛的坩堝，吊索體積小，浮力效應和氣體對流相對較小，因此基線漂移較小。 頂碟式熱重分析儀，如耐馳F熱重分析儀，具有較大的樣品架，其特點是浮力效應和氣體對流相對較大，導致顯著的基線漂移。 在樣品測量之前，通常需要通過用相同溫度程式的空坩堝測量樣品來獲得基線，並從基線中扣除樣品的熱重，以消除基線漂移的影響。 JJG規定質量基線的漂移不得超過MG試驗結果表明，q和f熱重分析儀的質量基線漂移值分別為mg和mg，滿足計量檢定程式的技術要求。 使用基線排除可以顯著降低基線漂移的影響，有助於提高組分含量測量結果的準確性。 質量測量結果的準確性和可重複性與組分含量測定的準確性有關。 因此，熱重分析儀需要定期校準。 通常，儀器製造商會提供已知質量的標準，例如金屬球，用於校準熱重分析儀的質量。 這種單點校準方法通常使用大質量標準來校準儀器，但當被測樣品的質量較小時，不能保證質量測量結果的準確性。 此外，製造商沒有配備合格的砝碼，缺乏準確和可追溯的質量值。 JJG規定使用F級不鏽鋼砝碼（包括，mg）來表徵熱重分析儀的質量[該砝碼涵蓋了熱重分析儀的常見測量範圍。 質量測量的準確性和可重複性、驗證和校準結果如表所示
如表所示，Q熱重分析儀對mg重量進行了兩次測量，結果分別為mg和mg，平均值為mg兩次測量值之間的差值（mg）用作再現性值，不超過程式規定的再現性限值（mg）兩次測量的平均值（mg）與校正後的重量質量（mg）（mg）之間的差值用作指示誤差，不超過程式中規定的最大允許誤差（mg）Q 和 F 熱重分析儀測量結果的重複性和砝碼的指示誤差不超過規定的限值。 根據JJF測量不確定度評估和表示[ 通過計量檢定的儀器，可按其最大允許誤差估計測量結果的不確定度。 例如，當測量mg重量時，質量的最大允許誤差為mg，估計質量的標準不確定度u（m）為最大允許誤差，即mg，擴充套件不確定度u（m）為mg（k）。同樣，在測量mg和mg樣品時，u（m）分別是mg和mg（k），如果使用者需要校準熱重分析儀，可以根據質量的指示誤差計算校正。 例如，如果測量質量為 mg（校正值）的砝碼，其值誤差為 mg，則質量的校正值為 mg校準質量測量結果的不確定度包括A類不確定度、Ua和B類不確定度、UBUA來源於測量的重複性，以樣品質量為mg為例，分測結果的範圍為mg，採用量程法計算標準差，量程係數為n）標準差為 mg，即 UA 等於 mgUB來自權重修正值的不確定性，如果權重修正值的擴充套件不確定度為mg，則ub等於mg方差合成後，合成不確定度u（m）為mg，擴充套件不確定度u（m）為mg同樣，當樣品質量數以mg和mg為單位時，校準質量測量結果（測量的平均值）的擴充套件不確定度為mg和mg（k），使用者可以參考上述結果，根據樣品質量測量結果的再現性來評估測量結果的不確定度。 校準後，熱重分析儀質量測量結果的不確定性降低。 公升溫速率的準確性熱重分析儀通常在一定的公升溫速率下測量樣品質量的變化，因此公升溫速率的準確性會影響測量結果的準確性和可重複性。 JJG規定，從加熱時間到樣品溫度為起點的時間，以min的速率記錄min後的樣品溫度， [ 公升溫速率的指示誤差按以下公式計算： δV為程式公升溫速率效能的誤差， ;t 是 min， 時樣品的溫度;t 是儀表開始時樣品的溫度t 為定時間隔，最小值;v 是加熱速率，min經測試，Q和F熱重分析儀的公升溫速率的示值誤差等於和不大於程式中規定的限值（ 測溫的準確性和可重複測溫的準確性直接影響熱重分析儀測量結果的準確性，因此科學合理的溫度驗證是程式的核心內容（JJG） 熱重分析儀目前處於銷售按溫度校準方法可分為兩種：一種是耐馳F型儀器，除樣品坩堝底部外，樣品坩堝附近還有乙個熱電偶，根據兩個熱電偶在加熱過程中的測量值計算出差熱訊號（耐馳稱為CDTA）另一種是PerkinElmer的Pyris型和TA的Q型，它們沒有差分熱特徵。 具有差熱訊號的熱重分析儀，在校準溫度時，取純金屬為試樣，加熱至金屬熔化，根據差熱訊號計算金屬的熔點，即從溫差曲線上公升沿的拐點做切線， 熔化前溫差曲線相交的延伸線，交點的水平坐標為外推的起始熔點，簡稱熔點tm，單位為單位，如圖所示。測量結果的平均值減去熔點的標準值，即為熔點的示值誤差兩個結果的區別在於熔點的重複性。 
F型熱重分析儀的溫度按上述方法進行驗證。 如表所示，錫的熔點測量值是在熔點處測量的，平均值小於程式中規定的最大允許誤差與標準值（ 兩次測量之間的差值小於程式中規定的再現性限值（ 同樣，銦的熔點誤差和重複性也符合規範的要求。 
對於沒有差熱特徵的熱重分析儀，通常使用鐵磁材料的居里點參考材料校準溫度。 將一定強度的磁場施加到鐵磁材料的樣品上，鐵磁材料產生磁性並與磁場形成相互作用力。 當樣品以一定的加熱速率加熱到居里點時，鐵磁材料變成順磁性，即磁性消失，導致樣品的表觀質量發生顯著變化，如圖所示。 外推終止居里點tc，endset.的外推根據圖中所示的方法計算
EferenceMaterialMeasuredbyq ThermograrimetricAnalyzer Wang 等人報告說，居里點受多種因素的影響，例如公升溫速率和磁場強度。 因此，JJG規定居里點對照品的樣品量為mg，並調整磁鐵的位置，使樣品的表觀質量變為min左右[此條件與居里點對照品值條件一致，有利於消除溫度滯後等因素造成的系統誤差[如表所示， 鎳的居里點測量結果分別小於協議中規定的最大允許誤差（兩個測量結果之間的差值小於程式中規定的重複限值（同樣，鐵的居里點示值誤差和重複性也符合法規的要求。 通過計量檢定的儀器，可根據其最大允許誤差估計測量結果的不確定度。 例如，用熱重分析儀測量錫的熔點時，最大允許誤差均勻分布，標準不確定度為最大允許誤差，即在附近，儀器測溫的膨脹不確定度u（t）為k）同理，當用q熱重分析儀測量鎳參考材料時，居里點的最大允許誤差在附近，儀器測溫的擴充套件不確定度u（t）為k）可以看出，對於採用純金屬熔點參考材料驗證的儀器，測溫的不確定度較小。主要原因是熔點對照品的熔點鑑別值不確定度小，而居里點對照品的居里點鑑別值不確定度大。 綜上所述，F和Q兩款熱重分析儀均滿足規程規定的全部測量技術要求，合格。 如果使用者需要計量校準，可以根據溫度的指示誤差計算校正。 例如，如果測量錫熔點時的指示誤差為，則溫度的修正值就是溫度測量結果的校準，溫度測量結果的不確定度主要包括溫度測量的重複性和參考物質熔點的不確定度。 銦和錫的熔點不確定度u（t）分別為和k）通過熱重分析儀上述測量的重現性水平來估計，同時溫度，校準後溫度測量結果（測量結果的平均值）的擴充套件不確定溫度u（t）和k）分別為和k）同樣， 用居里點校準的熱重分析儀，溫度在和、u（t）和k）處，使用者可以參考上述結果，評價測量結果的重複性，對樣品溫度的不確定度進行測量。從上述計量檢定和校準過程中可以看出，與使用者的日常校準不同，計量檢定不僅檢查溫度和質量的準確性，還檢查其他影響測量結果準確性的專案，如零點漂移、基線漂移和加熱速率，可以更全面地評估儀器的計量效能。 計量檢定和計量校準有一些共同點，兩者都是被測儀器具有已知測量值的標準（砝碼和參考材料）;區別在於，計量檢定給出的是表示值的誤差，而測量校準給出的是校正值;計量檢定確定儀器是否合格，而計量校準並不能確定儀器是否合格。 自本世紀初以來一直使用的同步熱分析儀既可用作差示掃瞄量熱儀，又可用作熱重分析儀，可在程式設計溫度下同時測量樣品的質量和熱流訊號。 本儀器的差示掃瞄量熱功能可參照JJG差示掃瞄量熱儀檢定程式進行計量檢定和校準熱重分析功能主要是指零點漂移、基線漂移以及質量的示值誤差和重複性，可參照JJG進行計量檢定和校準。 參考文獻：[ 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局 煙火劑著火溫度的測定 差熱 熱重分析方法： GB t S] 北京： 中國標準出版社 國家奈米技術標準化技術委員會 碳奈米管氧化溫度和灰分的熱重分析： GB t S]北京： 中國標準出版社， 塑料—聚合物的熱化**計量（TG）:d部分 活化能：ISO S] [熱膨脹乾燥失重的標準測試方法**計量：ASTM E S] [全國橡膠及橡膠製品標準化技術委員會通用試驗方法分會 用熱重分析法測定硫化橡膠和未硫化橡膠的成分： GB T S] 北京： 中國標準出版社， 張斌， 劉建忠， 趙衛東， 等 褐煤自燃特性的熱重實驗及動力學分析[J] 火力發電， 李松， 卞楠 片狀多層陶瓷電容器失效原因分析[J] 理化試驗（物理分冊），王玲 熱重分析技術在氧化鎂含水率檢測中的應用[J] 理化試驗（物理分冊），全國化學品標準化技術委員會 化工產品飽和蒸氣壓的測定 熱重法：GB t S] 北京： 中國標準出版社， 標準測試方法大規模校準熱油**計量分析儀：ASTM E S] [STANDARDTESTMethodforthermogr**imetricanalyzers：ASTM e s] [Wangt，Wang HF，Wangf，etal 標準物質認證o***Mel， Nickelandironfor Curie Point[J] 熱學學報分析量熱法，國家新材料與奈米計量技術委員會 熱重分析儀檢定規定：JJG S] 北京： 中國質檢出版社， 徐超芬， 孫學新， 郭欣 熱重分析試驗中影響熱重曲線的主要因素分析[J] 火力發電， 于娜， 傅培芳， 周懷春 TGA基點漂移試驗與分析[J] 熱電工程， 王冠， 吳康， 袁澤紅 STA F型同步熱分析儀的使用與標定[J] 分析儀器， 國家法定計量管理計量技術委員會 測量不確定度的評估和表示： JJF S] 北京： 中國標準出版社 全國理化計量技術委員會 差示掃瞄量熱儀檢測程式：JJG S] 北京： 中國質量檢驗出版社， 文章**—材料和測試網路。