在對石墨烯的發現進行開創性研究後,各種石墨烯衍生物的合成開始得到進一步發展。
石墨烯衍生物可以按其大小進行分類,如零維(石墨烯量子點)、一維(石墨烯奈米帶)和三維(石墨烯泡沫)。 本技術文章將重點介紹石墨烯量子點(一種零維材料)的合成。
石墨烯具有廣泛的應用前景,但由於其零帶隙特性、在水中的低色散性、低光譜吸收等特點,無法應用於光電子、生物成像、半導體等諸多領域。 因此,製備石墨烯量子點(GQDs)是調製石墨烯帶隙並將其應用於奈米器件的有效方法。
當石墨烯薄片的橫向尺寸減小到奈米級時,它們就變成了GQDS,即由不超過五層石墨烯薄片組成的零維(0D)材料。 大多數 GQD 的形狀是圓形或橢圓形的,儘管也有三角形和六邊形的點。
由於量子約束效應,GQDS中能帶的開放與尺寸有關,這是GQDS與石墨烯產生清晰邊界的顯著差異之一,並且能帶寬度隨著量子點尺寸的減小而增加。 大多數 GQD 的帶隙介於 2 之間2~3.1 EV 之間,帶有綠色或藍色螢光。
研究發現,與石墨烯相比,GQDS具有非常大的比表面積和極小的尺寸,邊緣可以容納更多的活性位點(如官能團、摻雜劑等),因此更容易分散在水中。 同時,它還具有毒性低、生物相容性好、化學穩定性好、光譜範圍廣的光致發光和螢光發射等顯著特點。 由於這些獨特的特性,GQDS被認為是一種先進的多功能材料,具有廣泛的應用,包括癌症**、太陽能電池、生物感測器、LED和光探測器等。
GQD合成可分為自上而下和自下而上的製備技術兩大類。
塊狀石墨化碳材料(如MWCNTS、石墨烯、石墨、氧化石墨烯、煤等)用作前驅體。 碳前驅體在反應過程中被剝離,並通過化學、熱或物理過程裂解成所需的 GQDS。 自上而下的合成工藝採用氧化還原切割、脈衝雷射燒蝕(PLA)和電化學切割等技術。
石墨烯量子點是通過還原氧化切割技術合成的,主要使用強還原劑或氧化劑作為剪刀來切割氧化石墨烯或石墨烯片。 儘管如此,該過程通常被描述為需要使用有毒化學品和大量的純化步驟;然而,也有一些例外,可以使用對環境無害的氧化劑,如H2O2,無需任何純化即可達到77%以上的收率。
結果表明,在電化學切割過程中,施加電勢會導致帶電離子進入前驅體的石墨層。 例如,研究人員報道了通過使用由兩根石墨棒作為電極,檸檬酸和氫氧化鈉在水中作為電解質組成的簡單電化學剝離裝置,合成了平均尺寸為2-3奈米的GQDS。 該方法還具有出色的功能化和摻雜GQDS的能力。
另一種有趣的自上而下的合成方法是PLA方法,它使用聚焦雷射束從石墨薄片中合成GQDS。 該技術不需要強酸性化學品,為GQDS的研究提供了一條可行且環保的途徑。 此方法可用於合成大小一致的 GQDS。
自下而上的方法,而不是自上而下的方法,使用較小的前體分子(例如檸檬酸、葡萄糖等)的融合來獲得GQD。 與自上而下的策略相比,自下而上的方法具有缺陷更少、尺寸和形貌可調整的優點。 最廣為人知的自下而上的合成路線是微波輔助、水浴加熱、分步有機合成和軟模板的製備。
乙個典型的案例是檸檬酸和氨基酸被報道通過水熱法合成GQD。 在這種技術中,通過將前體載入到高壓釜中並使檸檬酸在特定時間和規定的溫度下進行水熱反應來完成製備。 該技術簡化了將雜原子摻雜(如硫和氮)引入GQD結構的過程。 例如,據報道,檸檬酸和乙二胺氮摻雜GQDS(N-GQDS)的使用尺寸為5-10 nm。
水熱過程通常需要幾個小時,這使得它不適合在工業規模上合成GQD。 微波輔助加熱是一種行之有效的補救措施。 通過採用微波加熱,GQDS生長所需的時間可以減少到幾分鐘甚至幾秒鐘。
由於尺寸可控的單晶GQDS合成過程精度有限,因此尚未直接觀察到單晶GQDS的形成過程。 此外,GQDS在工業和學術研究中的主要侷限性是產量低,製備成本極高。
目前,現有的自上而下或自下而上的GQD合成方法大多收率低於30%,這也需要昂貴且耗時的純化操作,這大大增加了GQDS的最終成本。 因此,未來的研究方向應側重於提高收率和簡化純化工藝,使GQDS的工業應用更加經濟。
引用
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