結果簡介
在電化學過程中，電極-溶液介面的正確結構至關重要。 然而，由於缺乏相應的檢測技術，仍然難以更好地控制介面和理解機理。
東北大學賈青穎、德拉瓦大學閆玉山院士、加州理工學院William A.戈達德三世院士，李景坤，華東理工大學等研究表明，在PT-H2O介面引入N-甲基咪唑可以促進鹼性介質中析氫（HER）和氫氧化物（HOR）的催化活性。 原位光譜表徵和模擬表明，N-甲基咪唑通過使第二層H2O保持在PT表面附近，促進了氫氧化物在介面的擴散，從而促進了氫氧化物的擴散。
因此，我們提出Pt在酸性和鹼性介質中的Hor動力學分別受質子和氫氧化物物質通過介面H2O的氫鍵網路和Grotthuss機制的擴散控制。 此外，還證明在陰離子交換膜電解槽的PT陰極中加入1,2-二甲基咪唑可以使電解槽的效能提高40%。
相關工作基於“.understanding hydrogen electrocatalysis by probing the hydrogen-bond network of water at the electrified pt–solution interface“作為”中的標題。nature energy**。
**導讀
圖1 有機化合物對PT的結構依賴性促進
本文首先證實了在 RDE 中，在 0在1M KOH電解質中加入10-5 M咖啡因可顯著增加PT C（TKK，47.）。7wt%）的HOR活性（圖1A）。然後，作者測試了10-5 M 1,3-二甲基尿嘧啶和1-甲基咪唑（ME-N1），分別在圖1a的插入部分所示的咖啡因分子的左側和右側部分，以確定咖啡因的活性成分。 其中，1,3-二甲基尿嘧啶不促進PT的HER HOR（圖1B），而1-甲基咪唑具有促進作用（圖1C）。
根據這一觀察結果，在 0將一組在咪唑環中不同位置具有不同甲基編號（-CH3）的N-甲基咪唑新增到1M KOH（圖1D-I）中，以促進PT C的HER HOR，從而實現探針分子結構的微調。 結果表明，這些N-甲基咪唑類藥物沒有阻斷用於Her Hor的PT位點。 因此，作者在0在1 M KOH電解質中獲得的PT C的Hupd電荷可取為0PT C在N-甲基咪唑溶液中1M KOH的電化學表面積。
圖2 N-甲基咪唑通過N3···H2O 鍵促進了 PT 的 hor her
一般來說，含有較多-CH3（S）的N-甲基咪唑具有較高的交換電流密度（I0）。 例如，不含-CH3的咪唑幾乎不表達促進作用。 隨著-ch3數量的增加，含有2個-ch3的me-N1C2的I0改善普遍增加，達到57 2%。 -ch3 的位置也會影響提公升效果。 -CH3與N1鍵合後Me-N1（36 2%）的促進作用高於Me-C4（14 3%）和Me-C2（28 4%）。
同樣，me-N1C2 （57 2%） 的改善高於 me-C2,4 （33 2%）。 相反，對於 1,3-二甲基尿嘧啶，兩個 -CH3 與 N1 和 N3 結合，並且不會提高 PT C 的 I0（圖 1B），這表明單獨使用 -CH3 不會促進 PT C 的 HER HOL。 因此，通過改變N-甲基咪唑中-CH3的位置和數量，可以有效提高I0。
為了確定-CH3的影響，作者使用DFT計算來確定這些N-甲基咪唑的部分電荷。 結果發現，這些N-甲基咪唑的I0公升高隨著N3的負電荷而單調增加（圖2）。 這些結果表明，電子供體基團-CH3調節N3的電荷，從而調節N3···H2O鍵強度影響N-甲基咪唑誘導的PT的HER活性的促進。
圖3 原位探針監測水與N-二甲基咪唑介面
原位ATR-SEIRAS研究了N-甲基咪唑在HER HOR過程中對PT表面附近介面水結構的影響。 0. 在 H2 中飽和 10-5 M Me-N1C2 和不飽和 10-5 M Me-N1C2在1 M KOH溶液中，在電位作用下收集光譜。
在沒有 me-n1c2 時為 0在1 m KOH的hupd電位區間中觀察到3500和3000 cm-1處的兩個（OH）峰和乙個1610 cm-1處的δ（HOH）峰（圖3A）。 3000 cm-1 左右的寬峰表示由靠近 PT 表面的氫供體組成的強氫鍵水結構，而 3500 cm-1 左右的尖峰表示由氫受體組成的弱氫鍵水結構。 潛力從 05 V 降至 0 V，OH），並在 3000 cm-1 附近逐漸降低，在 3300 cm-1 和 3500 cm-1 之間略有增加，兩個峰值均呈藍移。這些光譜變化是由於從質子供體 H2O （H-Up） 到質子受體 H2O （H-DOWN） 的電位依賴性重定向。
但是，在 0當10-5 M ME-N1C2加入1 M KOH中時，（OH）峰的總趨勢發生了顯著變化。 3000 cm-1峰處的強度沒有減弱，也沒有隨著電位而發生藍移（圖3b），表明Me-N1C2在PT表面附近保留了很強的氫鍵介面水。
In-situ ATR-Seiras 還提供有關 ME-N1C2 介面繫結配置的資訊。 1440 cm-1處的峰值被確定為-CH3的C-H彎曲模式，在0 V時，在0當將ME-N1C2新增到1M KOH中時，該峰逐漸增加（圖3C）。 隨著電位的變化，該峰沒有變化（圖3D），表明-CH3（S）沒有顯著影響，因此缺乏與PT表面的化學鍵合。
在 0在1 m KOH下，採用原位拉曼技術檢測了N-甲基咪唑在銀（Ag）電極附近的取向。 （CH3）峰值在2850 cm-1和2950 cm-1之間變化（圖3E），這歸因於ME-N1的電位依賴性重定向。 在低電位下，帶正電的-ch3傾向於通過場誘導的偶極相互作用與帶負電的表面相互作用，使環基本上平行於表面。 相反，me-N1C2 的 （CH3） 峰值為 -04 ~-0.1 V的電位範圍大部分保持不變（圖3f）。 這可以通過以下事實來解釋：-CH3 與 N2 旁邊的 C3 鍵合，因此即使帶正電的表面與 N3 相互作用並抑制它，它仍然靠近表面。
圖4 N-甲基咪唑促進氫氧擴散
為了進一步研究Me-N1C2的作用，在顯式溶劑中對有和沒有Me-N1C2的PT（100）-H2O介面進行了AIMD模擬。 以不含me-n1c2的PT（100）-H2O介面為背景。 在鹼性介質中，第一層（最靠近表面）中的所有水分子都具有H-Down取向（H2O（H-down）1st，這是由於帶負電的表面與OH鍵的偶極子的相互作用（圖4A）。 這進一步表現在H2O（H-down）1st沿垂直於表面軸線的O分布，平均距離為314（圖4b）。 H2O（H-down）1st 分子（氫鍵受體）與 H2O（H-down）2nd 分子（氫鍵供體）形成氫鍵，從而構建介面氫鍵網路（圖 4A）。
然後，將ME-N1C2引入PT（100）-H2O介面中。 其中，咪唑環平行於表面結合（圖4C），PT-C和PT-N鍵距為21±0.1 在非化學 PT-CH3 鍵間距大於 2 的窄範圍內9 是能量最有利的配置。 在這種配置中，H2O（H-DOWN）2nd 是 H2O（H-DOWN）1ST（圖 4C）和 Me-N1C2 的 N3 的氫鍵供體。
然後，作者進行了元動力學模擬，以研究Me-N1C2如何影響Volmer步驟（H2O + E HAD + OH），這被認為是鹼性介質中PT的HER的速率決定步驟。 在沒有Me-N1C2的情況下，當施加部分電位時，Volmer步驟發生在920 FS左右，如H2O（H-down）1st中OH鍵（圖4D中的“A”）的大伸長率所示（圖4E）。 該步驟是由H2O（H-down）1st（H2OAD（H-DOWN））的特異性吸附觸發的，反映在PT-H鍵距離突然縮短到15（圖 4e 中的“1”）。 當 H2OAD（H-DOWN） 解離時，H2OAD（H-DOWN）-PT 鍵由 2 確定74 縮短為 191（圖4e中的“2”），表示所得氫氧化物向PT表面移動，並且是化學吸附（OHAD）。
在Me-N1C2存在下，一旦在650FS左右被H2OAD（H-DOWN）解離形成氫氧化物，H2O（H-DOWN）2nd與ME-N1C2（圖4C中的左球形水分子）結合，在氫氧化物吸附到表面之前立即將質子轉移到氫氧化物上，從而補充了H2O（H-DOWN）1st（圖4C中的右球形水分子），這反映在它們之間的氫鍵縮短（圖4f中的“b”）。 然後，OH 通過 Grotthuss 機制擴散到本體溶液中，與不存在 Me-N1C2 相比，每個質子跳躍約 50 fs。
此過程的障礙為 028 EV，遠低於未新增 ME-N1C2 的勢壘。 這些結果表明，ME-N1C2大大降低了PT在鹼性介質中的Volmer步驟的能壘，並通過Grotthuss機制促進了OH在介面的擴散。
圖5 本文提出的PT表面VOMER過程機理
H2O（H-Up）1st 將 H2O（H-DOWN）2nd 附著在表面，這是帶電 PT-H2O 介面雙層結構的經典模型（圖 5A）。 根據描述，可以推斷出，在volmer步驟中，H2O（H-down）2nd可以將其H傳遞給H2O（H-down）1st，就像H2O（H-down）2nd與me-N1C2鍵合一樣。
雙層結構的另一種模型是H2O（H-Up）1ST和H2O（H-DOWN）1ST的組合（圖5B）。 基於該模型（圖5b），得到了（i）和（iii））的volmer步驟。通過這個過程，H2OAD （H-Up） 在解離後產生 H2OAD （H-DOWN）。 該步驟與電子從 Pt 表面轉移到 H2OAD （H-DOWN），然後轉移到 H2OAD （H-Up），最後返回 Pt 表面的迴圈相結合，如圖 5B 中的黃色箭頭所示，（ii）。 這種OHAD自然地與上面新形成的H2O分子形成氫鍵（圖5B（iii）），因此可以通過它擴散到本體電解質中，如圖5B（iii）（iv）所示）。
在這兩種模型中，H2O（H-UP）首先催化OH的擴散，從而促進Pt在鹼中的Volmer步驟。 類似地，它通過Grotthuss機制催化H +的擴散（圖5C）。 因此，可以推斷它有助於PT在酸（具有H ++ E）中的volmer步驟，該步驟由H+在介面的擴散控制。 隨著pH值的公升高，H2O（H-UP）1st不斷被排斥，數量減少，PT的HER動力學減慢。 N-甲基咪唑可以使H2O（H-DOWN）2nd像H2O（H-Up）1ST一樣接近PT表面，從而促進H+OH擴散，提高Hor HER活性。
圖6 ME-N1C2改善陰離子交換膜電解槽效能
在陰離子交換膜電解槽（AEMELS）等鹼性介質的實際裝置中，H2O重定向介面也可以促進PT的HER動力學。 通過 0新增 10-5 M Me-N1C2,16 V 時的 IR 校正電流密度增加了約 40%（圖 6）。 這一結果提出了另一種通過將有機化合物引入介面來提高AEMEL效能的方法。
書目資訊
understanding hydrogen electrocatalysis by probing the hydrogen-bond network of water at the electrified pt–solution interface，nature energy，2023.
實驗細節
原位衰減全反射表面增強紅外反射吸收光譜
原位衰減全反射表面增強紅外反射吸收光譜（ATR-SEIRAS）實驗在定製的電化學光譜單元中進行，側面裝有矽晶體反射器。 化學沉積在稜鏡上的多晶PT薄膜作為工作電極，石墨棒作為對電極。 所有實驗均使用 AGCl （3.） 進行。0 M KCl，BASI）參比電極。在實驗開始之前，使用金工作電極對電解質進行電解純化，其中金屬雜質可以沉積在金電極上。 所有光譜均使用 Agilent Technologies CANY 660 FTIR 光譜儀收集，該光譜儀配備液氮冷卻汞-鎘碲檢測器，解像度為 4 cm-1，至少進行了 64 次共加掃瞄。
原位拉曼光譜
原位拉曼實驗在定製的光譜電化學池中進行。 沉積在玻璃碳上的多晶AG薄膜充當工作電極，鉑絲充當對電極。 所有實驗均使用AGCl（飽和KCL）參比電極進行。 工作電極和對電極用Nafion™膜隔開，以避免汙染。 所有光譜測量均使用拉曼光譜（Horiba，Labram HR Evolution）進行。 激發波長為可見雷射 （532 nm）。 在IVIUM恆電位儀中進行電化學測量，每個電位的穩定電流約5分鐘，然後收集拉曼光譜。
從頭開始分子動力學計算
為了在從頭開始分子動力學（AIMD）計算模擬中獲得具有PT表面的均衡水結構，首先沿z軸在1在23 nm2、高度40的4 4 pt（100）表面板（三層）上，使用60個顯式水分子模擬了H2O-PT（100）介面。 為了平衡水與介面的相互作用，使用了 Pt 和 60 H2O 的反作用力場，在 0在25 fs的時間步長下進行了2 ns的反應分子動力學模擬。 具有大原子和分子的反作用力場的分子動力學 大規模並行模擬器和使用者包**。