背景： 鉑基（PT）多組分合金被廣泛認為是質子交換膜燃料電池（PEMFCS）中氧還原反應（ORR）的最佳催化劑。 合金化工藝可以有效調節活性金屬原子的微觀幾何形狀和電子結構，促進催化動力學。 此外，非***的加入可以有效減少鉑的使用，從而顯著降低PEMFC的成本。 合金化還可以改變鉑原子d帶中心和表面的功函式，影響催化活性。 中熵合金是3 4元素的合金，構型熵為1r 15R（R代表氣體常數），可最大限度地發揮高熵合金的優勢，同時提供更清晰的催化活性位點。
北京化工大學劉京軍教授從理論上，他們設計了一套成分和結構精確可控的PT基中熵合金，並從幾何和電子結構、功函式變化和反應自由能等角度揭示了其本徵活性和結構穩定性。
圖1PT中熵合金的設計思路模型和計算方法採用Materials Studio 軟體包的 DMOL3 模組從理論上研究了電催化析氫效能和電子效能，並基於廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函計算了電子交換相關性，以優化合金構型。
採用DFT半核贗勢（DSPP）方法引入相對論效應對核心電子進行處理，核心電子處理基組的選擇為雙數值加極化（DNP）。 對於鉑和鉑基合金（111），表面採用四層結構構建，每層有16個原子，並在z方向上建立15的真空，以減少相鄰層的相互作用。
結果與討論
在穩定的PTCU（111）模型中，部分PT原子被客體SN原子取代，在PTCUSN中形成原子精確的熵合金（PT：Cu：SN 11：4：1），如圖2（a）所示。 在PTCUSN中，熵合金的亞表面層存在PT表皮結構（PTCUSN-skin）或Cu原子偏析（PTCUSN-cuseg），如圖2（b，c）所示。 此外，得到的PTCUSN合金具有PT-SKIN結構，外源SN原子在表層傾向於取代PT （PTCUSN-SNSEG），如圖2（D）所示。 對PTCUW（PT：Cu：W 11：4：1）合金進行了類似的處理。
圖2PTCUSN結構圖
首先，計算了PTCUSN和PTCUW中熵合金的內聚能，其中PTCUSN-SNSEG的內聚能為521 EV，而 PTCUW-WSEG 為 5 EV52 EV，純 PT （5.）。46 EV）非常相似，表明Sn或W可以很容易地與PT形成固溶體合金，並且兩者的體系形成能也是最低的，具有良好的熱力學穩定性。分析了上述PTCUSN和PTCUW等中熵合金在酸性溶液中的ORR特性，圖3（A）顯示了使用熱力學穩定的PT、PTCU、PTCUW-WSEG和PTCUSN-SNSEG模型結構的DFT的ORR動力學線性掃瞄伏安（LSV）曲線。
PTCUSN-SNSEG上ORR的半波電位為086 V （vs RHE），遠高於純 PT 080 V 或 0 ptcu83 V，如圖4（b）所示。 PTCUW-WSEG的半波電位為085 V，僅比 PTCUSN-SNSEG 低 10 mV，也比 PT 或 PTCU 高。 因此，根據動力學LSV模擬結果，所設計的中熵PTCUSN和PTCUW合金表現出良好的ORR活性，這可歸因於中熵合金獨特的微觀幾何形狀和電子結構。
圖3催化劑理論LSV和半波勢
採用DFT計算了研究中熵PTCUSN和PTCUW合金的穩定性。 Pt原子空位形成能（ΔEVAC）是Pt基合金穩定性的可行指標，因為空位形成能越大，金屬結合越強，解離傾向越小。 中熵合金表面不同位置形成的PT空位及其對應的δevac值如圖4和表S2所示。
結果表明：純PT（111）表面空位形成能為089 ev。相比之下，PTCU 面板的 δevac （1比 PTCU 高 44 EV（134 ev)。結果表明，Cu原子的存在可以提高pt原子的穩定性，在所有情況下，PTCUSN-SNSEG的δevac都高達1如圖4（f）所示，99 EV高於PT（0.）。89 ev)、ptcu (1.34 EV）或PTCUW合金（138 ev)。
這些結果表明，Sn或Cu原子對增強型中熵合金的穩定性有顯著影響。 對於 PTCUW，PTCUW-WSEG 的最大空位形成能量為 180 EV，低於 PTCUSN-SNSEG 的 1 EV99 ev。因此，我們可以觀察到PTCUSN-SNSEG比PTCUW-WSEG具有更好的結構穩定性，並且有效地阻礙了電化學過程中PT原子的溶解。
圖4PT合金的空位形成能量
活性金屬的 D 波段中心是確定 PT 基合金 ORR 活性的描述符，因為它能夠直接關聯 ORR 動力學。 D波段中心計算中使用的模型結構是熱力學穩定的PTCUW-WSEG和PTCUSN-SNSEG結構。 圖5顯示了不同樣品表面PT原子的PDOS。 PTCUSN-SNSEG的D波段中心為266 EV，比 PT 多 2 輛30EV 和 PTCU 243 EV更負。
作為比較，PTCUW-WSEG 的 D 波段中心計算為 260 EV，略高於PTCUSN-SNSEG。 D波段中心的負位移有助於減弱合金表面的氧吸附，從而促進ORR的動力學過程。 PTCUSN-SNSEG 的 Δeo* （2.）53 EV）高於其他對照樣品，表明PTCUSN合金對O*的吸附較弱，ORR過程更活躍。可以看出，PTCUSN-SNSEG的ORR活性高於PTCUW-WSEG。
圖5Catalyst PDOS和D波段中心
為了從原子角度了解中熵合金微應變效應對催化活性的影響，計算了摻雜的Sn或W原子對PT-PT間距的影響，如圖6所示。 兩種介電熵合金具有壓縮（111）表面，平均pt-pt鍵長小於pt（111）（2.）868a），這是由表面和襯底原子之間的晶格不匹配引起的。PTCUSN-SNSEG的壓縮應變為366%，而PTCU的壓縮應變為311%，如圖 6 所示。 PTCUW-WSEG的壓縮應變為419%。
Sn或W可以進一步增強PTCU合金的應變效應，但W引起的應變效應大於Sn。 這是因為 w 的原子半徑小於 sn 的原子半徑。 與其他對照樣品相比，PTCUSN-SNSEG優化的電子和幾何結構使其具有更高的ORR催化活性。
圖6PT基合金的應變效應
PTCUW-WSEG和PTCUSN-SNSEG中鉑系熵合金的D帶中心與壓縮應變之間的關係如圖8所示。 據觀察，D區中心與壓縮應變之間存在火山關係。 這種相關性可能是由於D波段之間的壓縮畸變引起的，該失真導致軌道重疊，導致D波段變寬或偏離D波段的中心。
圖7d區中心的火山曲線與壓縮應變
最後，計算了催化劑的ORR自由能，自由能圖如圖9所示。 由於ORR中間體結合能的比例特性，理想催化劑的總ORR自由能為492 EV應均勻分布在質子-電子轉移的四個步驟中。 當外加電位U=0V時，PT、PTCU和兩種中熵合金的ORR過程的自由能階數為下坡，表明ORR是自發發生的。 然而，與其他化合物相比，PTCUSN-SNSEG對理想曲線的每一步都具有相似的反應能。 為了進一步證明中熵PTCUSN-SNSEG具有較高的ORR活性，計算了ORR的起始電位（UONSET）。
ptcusn-snseg 的計算值為 109 V，高於 PT （0..）82 V） 或 PTCU （085 v)。該結果與圖3（a）所示的PTCUSN-SNSEG的最高活性一致。 這種活性的增加歸因於d波段中心的負位移和中熵合金的壓縮應變。 此外，PTCUSN-SNSEG（493 EV） 和 PTCUW-WSEG （498 EV），表明電子對電催化劑表面反應物的活化勢壘較低，可以提高ORR率。結果表明，中熵合金比我們計算的其他PT基合金更能改善ORR催化效能。
圖8PT合金的ORR自由能
結論與展望
本文從理論上計算了PT中熵合金優異的ORR效能，並與PT和PTCU相比，中熵合金具有良好的穩定性。 此外，獨特的幾何形狀和電子結構為熵合金在PTCUSN質子交換膜燃料電池（PEMFCS）中的應用提供了理論支援，也為下一代ORR高效催化劑的研究提供了良好的計算案例。
書目資訊
chen, z., jin, c., ji, x., liu, j. (2022). atomistic understanding of pt-based medium entropy alloys for oxygen reduction electrocatalysis based on first principles. international journal of hydrogen energy.