標題origin of the superior oxygen reduction activity of zirconium nitride in alkaline media
作者：李昊教授團隊（日本東北大學材料科學高等研究所，WPI-AIMR）。
在氫燃料電池應用中，尋找非一流催化劑作為氧還原反應（ORR）材料是近二十年來長期的研究熱點。 2024年，日本東北大學李昊教授以第一作者在Nature Catalysis上發表了題為“Analysis of the limitations in the oxygen reduction activity of transition metal oxide surface”的理論研究成果。
通過理論建模發現，氧化物的ORR存在兩大瓶頸：1）大多數氧化物在ORR電位和相應的覆蓋下只能吸附金屬頂點的活性氧，形成弱金屬-O鍵，使得O-O鍵的活化困難2）由於活性氧在金屬頂點的吸附，其吸附引起的偶極矩較大，使其在酸性條件下吸附O和活化O-O鍵的能力較弱。
該理論工作與以往大多數氧化物-orr文獻的結論高度一致如：加州理工學院約翰·Gregoire課題組通過高通量實驗測試了近7800組不同氧化物的基本ORR效能，發現大多數氧化物的活性與***PT之間存在較大差距。
有趣的是，與氧化物不同，一些金屬X化合物（例如氮化物）在鹼性ORR條件下具有更高的活性和穩定性。 例如，2024年，中國科學院的乙個團隊在Nature Materials上發表了一篇題為“Zirconium Nitride Catalysts Surexceed Platinum for Oxygen Reduction”的開創性實驗工作，發現ZRN是一種在鹼性ORRs上具有極其優異的效能的催化劑。 這項工作開闢了金屬氮化物在鹼性ORR上的可能性。
結果簡介
最近日本東北大學李浩教授團隊結合電催化表面狀態分析、DFT計算和電場-PH耦合下的微觀動力學建模，成功推導了ZRN等金屬氮化物在鹼性ORR條件下的催化活性火山模型，並解釋了ZRN在鹼性ORR條件下的活性成因。 工作的核心如下：1）Zrn表面在ORR電位下自氧化，從而被Ho覆蓋（圖1）（這種現象也與之前催化後的一些實驗表徵一致）;2）由於ORR反應物會被“埋藏”在HO基團中，其吸附能力和吸附引起的偶極矩會明顯降低，這將有利於ORR的發生（圖2A-B）。
最後，通過pH-電場耦合的微觀動力學建模，發現Zrn在鹼性條件下的活性達到了理論最大值（圖2c）。 模擬電流密度曲線的趨勢也與實驗結果吻合較好（圖2d）。 這項工作說明了在分析活性之前通過表面Pourbaix相圖等方法分析電化學表面狀態的重要性。
作者發現，儘管金屬氮化物和金屬氧化物具有相對接近的初始表面結構，但氮化物在ORR電位下的自氧化使一些氮化物在鹼性條件下成為一類優良的ORR催化劑，因為氮化物往往具有更高的表面反應性。 這也表明，一些金屬氮化物可能比氧化物具有更好的ORR應用。
圖1對ZRN表面進行了表面Pourbiax相圖分析，發現了ORR電位下的自氧化現象。
圖2對自氧化ZRN表面和純ZRN表面進行了電場分析，推導了pH相關的微動力火山模型和理論ORR極化曲線。
最後，基於這項工作，作者設計了探索金屬X雕刻體ORR活性的理論框架和過程（圖3）。 通過這個框架，作者發現結果與之前在其他金屬氮化物系統（例如，TIN和HFN）中的實驗一致。
圖3作者提出了一種用於分析金屬X的ORR活性的工作流程。