無鈷鋰離子電池正極材料新突破！
結果簡介
鋰離子電池在交通和電網脫碳方面發揮著重要作用，但它們對鈷的依賴在地球上既昂貴又稀缺，引發了鏈條和可持續性問題。 儘管已經多次嘗試應對這一挑戰，但從Li（Nimnco）O2中去除鈷仍然很困難，因為它會對其分層和迴圈穩定性產生負面影響。
基於此，布魯克海文國家實驗室，白建明，阿貢國家實驗室 Feng Wang（通訊作者）等一種含層狀相和岩鹽相lini0的缺鋰復合結構的合成95mn0.05O2方法比傳統的層狀結構lini0具有更好的效能95mn0.05o2。通過煅燒過程的多尺度相關實驗表徵和計算建模，研究人員揭示了缺鋰在抑制岩鹽到層狀相變和晶體生長中的作用，從而產生了具有所需低各向異性晶格膨脹和收縮的小尺寸複合材料。 因此，鋰lini0的缺乏95mn0.05O2 具有 90% 的首次迴圈庫侖效率、90% 的容量保持率和 100 次深迴圈中接近零的電壓衰減，展示了其作為可持續鋰離子電池無鈷陰極的潛力。 本研究為開發替代鈷的高效能電池材料提供了新的思路。
背景：
由於其高儲存容量和低成本，高鎳CAM是鋰離子電池（LIB）的首選材料，尤其是電動汽車。 然而，這些高鎳凸輪面臨著表面重建、氧釋放、過渡金屬 （TM） 溶解、體疲勞和開裂等關鍵問題，這些問題阻礙了它們的實際應用。 在過去的十年中，人們已經做出了重大努力來緩解這些問題，主要集中在具有分層結構的lini1-x-ymnxcoyo2上（其中1-x-y 0.）。8）。在煅燒過程中，鈷通過促進李鎳的有序排列起著關鍵作用，這對NMC的結構有序性和迴圈穩定性至關重要。 然而，成本的增加、鈷礦開採造成的環境汙染和短缺需要從鋰離子電池中去除鈷，這表明尋找無鈷或低鈷的替代材料對於開發可持續鋰離子電池非常重要。
**閱讀指南
圖1在鎳錳基CAMS的合成中，鋰的化學計量被用作結構和形態控制的調控工具
如圖1a所示，鎳錳基無氧化碳陰極（Lini1-XMNXO2）因其高容量、高熱穩定性和安全性而受到青睞。 然而，由於需要引入 Ni2+ 以保持電荷中性，它們會受到鋰鎳錯位和迴圈不穩定的影響。 越來越多的證據表明，在鎳錳基CAMS中，鋰鎳混合是不可避免的，錳含量越高，由於磁性Ni2+、Ni3+和Mn4+離子之間的面間超交換以及麵內磁挫折的增加，鋰鎳混合越嚴重。
因此，儘管在過去十年中做出了許多努力，但由於結構紊亂導致的容量衰減和電壓衰減一直是無鈷層狀陰極在實際應用中面臨的主要挑戰。 高鎳NMC CAM通常是通過在高溫下用鋰源在氧氣氣氛中煅燒氫氧化物來合成的。 煅燒過程涉及多相轉變，並且強烈依賴於 Li 和 TM 的組成。 現在已知，鋰化，Li和O同時結合到晶格中，對於相變和結晶過程至關重要。 然而，目前尚不清楚煅燒條件如何導致粒徑的巨大變化，從幾十奈米到幾百奈米不等（如圖1b所示）。 在高鎳CAM的合成中，在前驅體中加入過量的LI源（例如氫氧化鋰，LIOH）以補償LI的損失，從而確保在CAMS的煅燒產物中形成LI的化學計量層狀結構。 然而，新增額外的鋰會導致形成直徑可達數百奈米的大尺寸長方體形顆粒（圖1b; 右），這與缺鋰CAM中數十奈米的棒狀顆粒形成鮮明對比（圖1b; 左）。另一方面，多餘的鋰在顆粒表面形成鋰殘留物，這會導致迴圈過程中的表面不穩定。
圖2鋰缺乏症 （095 li）和鋰盈餘（1nm9505在05 li時的結構和電化學效能）。
如圖2a的放大圖所示，NM9505-0使用兩相模型擬合了95LIs的XRD譜圖。 將計算出的14°和18°曲線直接與實驗曲線進行比較，145°處的峰值屬於層狀相（110），152°和175°處的峰屬於RS相和層狀相。 在CAMS合成過程中，含鋰RS作為中間相形成，在緩慢的兩相轉變過程中與層狀相長期共存。 當 LI 不存在時，會保留少量 RS。 採用三維（3D）透射X射線顯微鏡（TXM）、X射線吸收近緣結構（Xanes）光譜和高角度環形暗場（HAADF）掃瞄透射電子顯微鏡（STEM）相結合，進一步揭示了兩相（層狀相和RS相）的區域性分布及其在單個次級和初級顆粒中的共生生長。
與 NM9505-0 相比對95Li二次顆粒的TXM-Xanes的三維重建（圖2B）表明，Ni2+均勻分布在整個顆粒中而沒有偏析，表明層狀相和RS相的高度混合。 原子Haadf-stem影象進一步揭示了單個初級顆粒內層狀和RS相的區域性分布，如圖2所示。 在Z對比度Haadf-Stem影象中（強度與Z1大致相同。7 是成比例的，其中 z 是原子序數），Li 和 O 原子由於原子序數低而不可見。但是，可以清楚地看到層狀結構，並且在TMS（Ni，Mn）的作用下形成了強弱的對比，表明RS和層狀結構是共生的（沿光束方向重疊）。 與模擬的原子排列（下圖）一樣，綠色箭頭表示的強對比層是分層結構中的TM層（紅色球體）與RS中的LITM（橙色）的重疊，而橙色箭頭表示的弱對比層是分層結構中的LI層（綠色）與RS中的LITM（橙色）的重疊。 從這個區域來看，黑色箭頭代表的斑點代表層狀結構和 RS 的貢獻，因此比紅色箭頭表示的斑點更強，紅色箭頭只屬於層狀結構。
通過將體積XRD研究與不同長度尺度的區域性TXM和STEM分析相結合，作者能夠確認xr.s的數量顯著增加奈米複合材料在95Li的NM9505中形成，由初級層狀相和次要RS結構相組成，它們在同一CCP氧框架內相互生長，並具有外延取向關係（如圖2D所示）。 為了結構效能的相關性，作者在 2 中進行了描述7-4.NM9505 在 4 V 電壓範圍內以 0 測量95裡和105LI下的電化學效能（圖2E）。 兩者的電壓分布總體相似。 nm9505-0.95LI 具有較高的首次迴圈庫侖效率 （CE 90%） 和高放電容量 （226 mAh g），遠高於 NM9505-105li（分別為 85% 和 218 mAh g）。 DQ DV曲線**是充電放電曲線。 其中，4在2 V下從H2到H3的轉變被認為是高鎳陰極迴圈不穩定的主要原因之一，這通常可以用較大的體積變化引起的陰極顆粒的結構坍塌和開裂來解釋。
帶 NM9505-105Li，與NM9505-0相比95Li 表現出弱而寬的氧化還原峰，尤其是與 H2-H3 轉變相關的氧化還原峰。 NM9505-1 對此進行了指示05Li，與NM9505-0相比95Li的相變是平滑的，這是由於復合結構的各向異性結構變化減小所致。 正如預期的那樣，在 05 向下，NM9505-095LI在100次迴圈後仍能保持90%的高體積保留率，明顯優於NM9505-105li (75%;圖2f）。100 次迴圈後，當放大倍率降至 0在 1 C 時，大部分容量恢復，電壓略有衰減 （< 005 v;圖2G），再次顯示了NM9505-0處的復合結構結構堅固性為95li。 相比之下，NM9505-105li 在 100 個週期內觀察到容量快速衰減 （50 mAh g） 和電壓衰減 （0.）1 v)。
圖3NM9505的結構和形貌與鋰的化學計量有很大關係
通過服用鋰缺乏症（090 和 095Li），接近化學計量（10 和 1025Li）和過量鋰（105 和 110Li）系統地研究了鋰化學計量對結構、顆粒形貌和電化學性質的影響。所得NM9505粉末在不同的LI化學計量下具有顯著不同的初級顆粒形態，儘管它們具有相似的二級顆粒形態。 這種差異在SEM影象中清晰顯示（圖3A）。 圖3b中的粒度分布統計資料顯示了定量比較，測量了100多個初級顆粒的最小尺寸。 它們之間的差異是顯而易見的，因為缺鋰的 NM9505 顆粒很小，小於 100 nm（分布狹窄，用陰影區域表示），而接近化學計量和鋰過剩的 NM9505 顆粒很大（高達幾百奈米，分布廣泛）。 通過同步加速器XRD分析，研究了LI含量從090裡增加到1研究了10 Li時衍射峰形狀的變化，以及Li化學計量對NM9505系列結構順序的影響（圖3C）。 例如，隨著LiTM比值的增加，所有衍射峰總體上變得更加清晰，而與層相關的（110）和（108）峰之間的距離隨著LiTm比值的增加而增加，達到100，表示形成有序的層狀結。 當 li 大於 1 時在025時，（104）的峰移不明顯，表明當Li足夠時，Ni2+的生成最少。 層狀相可以很好地細化105 和 1NM9505的10L組織。
並且對於LI含量小於1在025樣品中，兩相共存，RS相分數隨著Li含量的增加而急劇下降，當Li含量達到1時在025時，RS相位分數從23%下降到近3%（圖3D）。 結果表明，RS含量與LI化學計量高度依賴。由於存在5%mn誘導的Ni2+，結構中LiTm的比例小於1，因此即使在鋰源過量的情況下也會發生LiNi混合。 Xanes和Ni K-Edge的二維TXM對映進一步證實，當LI含量超過1在 00 時，ni 價態變化不大（圖 2）。 此外，如圖3d所示，層狀相的疇尺寸隨著鋰含量的增加而增加，突出了鋰化在驅動晶體生長中的關鍵作用。 為了進行比較，作者測量了不同鋰含量的NM9505 CAMS的電化學效能（圖3E）。 在缺鋰和近化學計量範圍內，第一迴圈放電容量隨著鋰含量的增加而增加，並且它們都具有接近 90% 的持續高 CE。 這可能是由於鋰在小初級顆粒中的快速插層動力學44。 相反，當鋰含量過高時，由於形成殘餘鋰的電阻表面層，第一迴圈放電容量和CE會顯著降低。 總體而言，NM9505 在鋰缺乏時表現出高容量保持率，並在鋰過量時降低迴圈效能。
圖4NM9505 鋰離子化學計量對煅燒過程中相變和結晶的影響
nm9505-0.95LI 和 NM9505-105LI經歷了乙個整體相似的物理化學過程，包括（a）從TM氫氧化物中去除水分，（b）通過與O和Li鹽反應氧化和鋰化氫氧化物前體，以及（c）質量傳遞（包括TM、Li和O等所有物質）導致顆粒燒結。 在這兩種情況下，含鋰 RS 在中間形成，然後逐漸轉變為層狀相。 當溫度達到600°C時，RS含量保持在較高水平，層狀疇仍然很小，表明低溫下的結晶動力學較慢。 隨著溫度的進一步公升高，RS比迅速降低，由於熱驅動的NI氧化和LI的摻入而轉變為層狀相（圖4E，插入）。 結果，層狀區域突然生長（圖4f，插入）。 在高溫下，結構有序和晶體生長的動力學強烈依賴於鋰的化學計量，如圖 4e 和 4f 所示。 帶 NM9505-095Li，與 NM9505-1 相比在05Li中，Rs向層狀相的轉變要快得多，導致RS分數更低，層狀域大小更大，這與非原位結果一致（圖3D）。 
圖5對鋰化學計量的機理理解調節煅燒過程中晶體生長和顆粒間融合
結合多尺度實驗觀察，對煅燒過程進行計算建模，以更好地理解鋰化學計量對相傳播和結晶的影響，從而了解最終CAM中初級顆粒的尺寸和尺寸分布。 NM9505氫氧化物前驅體的一次顆粒微觀結構由平均粒徑約為35的球形顆粒組成0nm（圖5A）。 通過計算模擬了NM9505在不同溫度和LiTM比下煅燒的初級顆粒的微觀結構，如圖5b-d所示。 最終結果總結在圖5e中，並與實驗觀察結果進行了比較。 很明顯，當LiTM比小於1（LiTm 1）時，粒徑增長率較低，而當LiTm大於化學計量量量（Litm 11）時，粒徑生長速率明顯更大。 作者提出，初級顆粒的生長是通過兩種機制通過質量傳遞介導的，即鋰化誘導結晶和液相燒結。 如圖 5E 中 LiTM = 1 處的垂直線所示，有兩個不同的區域，其中鋰化誘導結晶佔主導地位，液相燒結主要起作用。 這為實驗觀察結果提供了乙個合理的解釋，即 Litm = 1 處的大小突變。 圖5f和圖5g簡化了以鋰化誘導結晶和液相燒結為主的顆粒生長機制。 當 LI 源剛好等於或低於化學計量值 （LI TM 10 或 10），大部分LI摻入顆粒中，在煅燒過程中參與相變和晶體生長，形成由Rs和層狀相組成的較小尺寸的複合材料（圖5f）。當新增額外的鋰 （Litm 1.） 時0），並非所有LiOH在煅燒過程中都與陰極前驅體反應，並且其他鋰鹽在初級顆粒周圍以熔融狀態存在（圖5g）。液相燒結機制由於通過該液相的更快質量擴散而被啟用。 因此，小的初級顆粒傾向於合併成較大的初級顆粒，類似於通過熔鹽法合成單晶NMC正極材料，有時被描述為奧斯特瓦爾德成熟過程。 因此，在鋰過載條件下，整體初級粒徑最終會變大。 書目資訊chen, k., barai, p., kahvecioglu, o. et al. cobalt-free composite-structured cathodes with lithium-stoichiometry control for sustainable lithium-ion batteries. nat. commun. ,