用有機聚合物的敏感材料改性的QCM感測器在相對濕度、揮發性有機化合物(VOC)和難揮發性化合物的檢測方面得到了廣泛的研究。 有機聚合物靈敏度高,可逆性好,但聚合物分子對目標氣體分子的吸附主要依靠物理吸附,如氫鍵、范德華力等,具有較寬的選擇性。
濕度檢測研究
Yoo等人以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為敏感膜製備了QCM濕度感測器。 為了製備大比表面積吸附材料,他們首先在PMMA中加入聚乳酸(PDLL),然後用NaOH溶液將PDLL溶解在PMMA中,製備出具有多孔結構和大比表面積的敏感膜,水蒸氣通過孔隙進入PMMA薄層內部, 從而增加了水蒸氣的吸附選擇位點。實驗結果如圖1所示,當PMMA和PDLL1:1混合時,用NaOH溶液處理的PMMA PDLL敏感膜對水蒸氣的靈敏度提高了37倍,因此通過增加PMMA的比表面積可以獲得更好的水蒸氣檢測效果。 然而,問題在於聚合物作為對溼敏的薄膜,在較高濕度下穩定性較差,並且具有平均重複性。
圖1 共聚物中水蒸氣吸附能力與PMMA含量的關係。
化學戰劑檢測研究
目前,用於檢測化學戰劑沙林的敏感材料,主要是氫鍵酸性聚合物,通過氫鍵力吸附沙林分子。 採用左等合成氟矽氧烷聚合物作為QCM電極包覆材料進行沙林試劑檢測,實驗中感測器頻移與沙林氣體濃度呈較好的線性,檢測下限可達015ppm;在重複實驗中,使用相同的感測器檢測 0 濃度 7 次42ppm沙林試劑,響應值相對標準偏差小於3%,表現出良好的重現性; 同時,對感測器的選擇性進行了研究,發現感測器對芥子氣的響應值較弱,表明敏感材料對沙林分子具有較好的選擇性。 經過100次重複檢測後,感測器的精度仍然相對較高,表明氟矽氧烷改性QCM感測器具有較高的穩定性。 結合上述優點,該感測器具有用於沙林分子實際檢測的潛力。
圖2 聚合物改性QCM感測器對3種化學戰劑模擬物的實時響應曲線:(A)2,2'-二氯二乙醚、(B)二甲基膦酸酯和氯膦二乙酯。
Zhang等採用乳液合成法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚乙烯醇(PDMAEMA PVA)共聚物,並將其改性為敏感膜,裝配在QCM電極上組裝氣體感測器(PC-QCM),以評估其對化學戰劑模擬物的感測和檢測效果,實驗重點研究了不同質量比的PDMAEMA PVA共聚物對2,2-二氯二乙醚(DCE)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)的影響。氯磷酸二乙酯(DCP)的降解和吸附。結果表明,聚合物中PDmaema含量越高,塗覆PDMAEMA PVA薄層的QCM感測器中相應DCP的降解效果越好。 但考慮到保護材料不僅需要良好的吸附降解能力,還需要良好的透濕性,因此基於上述條件,PDMAEMA具有良好的吸附降解能力和80WT%的透濕性,最適合作為保護材料。 從圖2(a)可以看出,PDMAEMA含量為80wt%,對DCE感測檢測具有良好的靈敏度和良好的重現性。 圖2(b)顯示,在相同濃度下,敏感膜的吸附效能優於DCE(圖2(a))和DMMP。 薄共聚物層不僅直接降解沙林試劑模擬物(DCP和DMMP),還吸附芥子氣模擬物(DCE)。 因此,共聚物薄層(PDMAEMA PVA)作為一種更好的化學戰防護材料,有可能在軍事和公共安全中發揮重要作用。
DU等人以聚矽氧烷(PMTFMPS)為敏感材料構建了用於DMMP檢測的QCM感測器,其靈敏度在10 50 ppm DMMP蒸氣濃度範圍內達到27Hz ppm,具有高效吸附能力,但響應時間長,空氣濕度也會對DMMP的檢測產生不利影響, 不利於實時準確監控。
雖然氫鍵酸性聚合物對這些藥劑具有很高的靈敏度,但用這種敏感材料改性的QCM感測器往往具有較長的響應和恢復時間,而對於在實際使用中起到預警作用的感測器來說,過長的響應時間往往會失去報警意義,這也是用敏感膜改性的QCM感測器的缺點。
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