結果簡介
電催化CO2還原製備甲酸可能是碳迴圈中的關鍵環節，但其實際可行性很大程度上受制於產物的數量和濃度。 基於此，中國科學技術大學熊玉傑教授、劉景祥副教授，中國地質大學蔡薇薇副教授（通訊作者）等人展示了使用產物濃度為2 m的可擴充套件晶格扭曲鉍催化劑，在工業級電流密度（即200 mAcm2）下通過連續CO2電催化還原（300小時）製備甲酸。 優化後的催化劑生成甲酸法拉第，效率為942% 和 1在16 a·cm2時，收率達到217 mmol·cm−2·h−1。為了評估該系統的實用性，作者進行了全面的技術經濟分析和生命週期評估，結果表明，作者提出的方法在工業甲酸生產中替代傳統的甲酸甲酯水解方法具有很大的潛力。 此外，通過上述方法製備的甲酸可直接用作吸氣甲酸燃料電池的燃料，其功率密度為55 MW cm2和201% 熱效率。
背景：
由於對化石燃料的依賴和全球環境問題的威脅，迫切需要尋找替代能源來降低二氧化碳的濃度。 電化學CO2還原反應（ECO2RR）作為一種可再生能源介質，由可再生電力提供動力，用於生產燃料，引起了廣泛的關注。 液態 Eco2RR 產品，尤其是甲酸 （FA），因其高能量密度、易於儲存和運輸以及與現有化石燃料基礎設施的相容性而被認為是一種很有前途的能源介質。 近年來，甲酸經濟的概念引起了公眾和科學界的高度關注，在ECO2RR中甲酸作為全球經濟中的能量載體的使用引起了公眾和科學界的高度關注。
**閱讀指南
圖1催化劑的製備工藝及結構標準
作者首先以Bi粉末為前驅體，通過LiL方法製備了無定形BioX（記為BioX-LiL），使用時可以很容易地儲存並通過電還原轉化為金屬Bi（圖1A）。 如圖1B所示，製備的BioX-LiL的尺寸（約50 nm）小於塊狀BI的尺寸，表明塊狀BI在LIL過程中被壓碎。 有趣的是，在HRTEM影象中沒有觀察到明顯的晶格條紋和衍射，BioX-Lil的快速傅利葉變換（FFT）和XRD圖也顯示了其非晶結構（圖1C）。 通過電還原，這些缺陷可以在BioX-Lil快速轉化為金屬BI的過程中得以保留，這有利於催化應用。 具體而言，BioX-Lil具有非晶態結構，具有豐富的不飽和位點和晶格畸變，這使其成為製備Eco2RR缺陷金屬Bi催化劑的理想前驅體。
以無定形BioX-Lil為原料，採用原位電化學轉化法製備了RD-BI。 如圖1D所示，RD-BI的XRD譜圖顯示出更高的結晶度，可以指向菱形BI（PDF 85-1331），並且與從BI2O3轉換而來的BI樣品（LD-BI）相比，其峰偏移到更高的角度，表明RD-BI具有較小的平面間距。 這些結果表明，由於RD-Bi結構中的晶格畸變，RD-Bi中存在壓縮應變。 此外，透射電子顯微鏡（TEM）影象（圖1E）顯示，RD-Bi與炭黑混合時表現出平均直徑為50 nm的球形形貌。 高角度環形暗場掃瞄TEM（HAADF-STEM）影象顯示，RD-Bi的晶格間距約為032 nm（圖1f），歸因於菱形BI（012）平面。 在RD-Bi上可以清楚地觀察到大量的晶格畸變（圖1f），這進一步證實了其缺陷豐富的特性。 此外，通過幾何相位分析（GPA）研究了RD-Bi的晶格應變分布（圖1G）。
圖2CO2電催化效能試驗
然後，作者在氬氣 （Ar-） 或 CO2 飽和度為 0在5 M KhCO3中評估所有製備樣品的Eco2RR效能。 從圖2A中的LSV曲線可以看出，RD-Bi在所有製備的電催化劑中具有最高的電流密度。 此外，甲酸是ECO2RR在整個電位範圍內對抗RD-Bi的主要產物（圖2B）。 甲酸對RD-Bi的法拉第效率（Fe）為07比12 V 的寬電位範圍保持在 80% 以上。 相比之下，散裝BI和LD-BI在整個潛在範圍內顯示出低於80%的Fes甲酸鹽。 如圖2C所示，RD-Bi的生成率在整個潛在範圍內顯著高於批量BI和LD-BI，最大生成率為441 mAcm2，生成速率為 8235 µmol h−1 cm−2。RD-BI 優於 LD-BI （23.）。8 mA2） 和塊 bi （105 馬 cm2） 分別為 42x 和 19次。 在整個研究電位範圍內，RD-Bi的EE超過50%，為09 V 的最大 EE 相對於 RHE 為 63%，遠高於體 BI 的最大值 （50.）。6%）和LD-BI的最大值（56%）。這種出色的Eco2RR效能也可以使用商業BI粉末作為BioX-LiL的前體來複製，進一步證實了作者開發的晶格扭曲催化劑的實用性。
此外，RD-Bi具有高度的穩定性（圖2D），在100小時的連續電催化測試中，電流密度衰減可以忽略不計，平均Fe約為90%的甲酸鹽。 考慮到傳統H型電池的CO2質量傳輸限制，該系統很難實現高電流密度。 因此，為了進一步研究RD-BI的Eco2RR效能，作者建立了乙個流通池，以促進CO2擴散到催化劑表面。 如圖 2e 所示，RD-BI 的 LSV 曲線在 -0 範圍內13 A cm2 的高電流密度明顯高於 Bulk BI 和 LD-BI。 隨後，在 02 和 1在 4 A cm-2 之間進行時間電位測定試驗，以研究所有製備樣品上 ECO2RR 的產物。 RD-BI 為 1甲酸在2 A cm-2時的Fe值高達940 時為 2%2 ~ 1.在2 A cm-2的寬電流密度範圍內，甲酸Fe值超過90%（圖2F）。 在這種甲酸Fe下，RD-Bi在所有製備的樣品中也達到1。最高的甲酸為16 a cm2（圖2g）對應於甲酸產率為217 mM cm 2 H 1，這是最近報道的ECO2RR中的最高值之一（圖2H）。
圖3膜電極測試和經濟可行性分析
雖然在RD-BI的流通池中獲得了高電流密度，但甲酸是主要產物，需要進一步純化才能獲得甲酸。 此外，流通池的穩定性差也限制了大量（100ml）高濃度（1m）Fa的產生。 因此，採用MEA電解槽，其中含有導電質子的固體電解質，以避免甲酸的產生（圖3A）。 此外，作者建立了濕熱通風收集系統來收集Eco2RR產生的Fa，通過簡單地改變系統的濕度來調節Fa的濃度。 令人興奮的是，該器件的電流密度可以達到 4在 1 V 的電池電位下達到 200 mA cm-2 以上，在 150 mA cm-2 時提供 86 mA cm-25% FA 達到 Fe 峰（圖 3B 和 C），與最近報道的催化劑相當。 更重要的是，作者的系統在200 mA的工作電流密度下連續生產2 mFa溶液300小時，而效能沒有明顯下降（圖3D）。
這項技術的實際應用取決於其經濟和環境可行性。 因此，作者通過TEA和LCA比較了ECO2RR系統與傳統甲酸甲酯水解系統的FA產率。 作者的研究結果表明，與傳統方法相比，該系統具有幾個優勢（圖3e，f）。 它顯示出較低的資本支出和較短的靜態投資**期。 值得注意的是，電價在總生產成本中佔主導地位，約佔總成本的60%（圖3e）。 認識到電價的重要性，作者進行了敏感性分析，以了解它們對系統貢獻的邊際和靜態投資期的影響（圖3f）。 結果表明：系統對電價具有較高的敏感性，且隨著電價的上漲，貢獻裕度增大，靜態投資週期增加; 有趣的是，當電價低於 0 時$03 kWh，該系統的貢獻率高於傳統方法。 儘管如此，該系統的靜態投資週期總是比傳統方法短，凸顯了該系統在FA生產方面的經濟優勢。 在LCA方面，該系統在利用可再生能源作為電力**減少碳排放方面顯示出巨大的潛力，這明顯優於傳統方法（圖3g）。
此外，在比較水電驅動的ECO2RR與傳統甲酸甲酯水解對環境的影響時，作者發現電化學過程對18個環境問題的影響要小得多（圖3H）。 以上結果表明，與傳統的FA生產方法相比，該系統不僅是一種經濟上優越的選擇，而且是一種環保技術。
圖4直接甲酸燃料電池測試
這項工作的最終目標是證明ECO2RR替代傳統甲酸甲酯水解的可行性和實用性。 為了進一步證明該系統的優越性，作者直接使用生產的FA來驅動直接FA燃料電池（DFAFC）。 然後，作者組裝了乙個被動吸氣DFAFC，其中PDPT C為陽極催化劑，PT C為陰極催化劑（圖4A）。 如圖4B所示，ECO2RR產生的FA解決方案不僅驅動吸氣式DFAFC，而且在25°C和環境壓力下產生高達55 MW cm-2的功率密度，證實了作者開發的系統產生的FA的實用性。
此外，從圖4C中的恆流放電曲線可以看出，DFAFCc的電壓約為0在55 V時，在2 h內沒有觀察到明顯的電壓降，表明Eco2RR生產的2 M FA驅動的吸氣式DFAFC具有優異的耐久性。 令人興奮的是，Eco2RR 系統生成的 FA 驅動 DFAFC 具有如此高的放電功率密度和穩定性，可用於為發光二極體（圖 4D）和小型汽車系統（圖 4E）供電。 更有趣的是，根據恆流放電曲線，DFAFCc的熱效率約為454%。也就是說，作者開發的系統可以實現12的整體熱效率4-20.1%，非常接近傳統汽油發動機的熱效率（即20-40%）。 將二氧化碳轉化為甲酸，然後轉化為電能的令人滿意的能源效率被認為是甲酸經濟的關鍵環節，這為甲酸經濟的完整迴圈鋪平了道路。
書目資訊
chao zhang, xiaobin hao, jiatang wang, xiayu ding, yuan zhong, yawen jiang, ming-chung wu, ran long, wanbing gong, changhao liang, weiwei cai, jingxiang low, yujie xiong, angew. chem. int. ed., e202317628.