結果簡介
質子電池因其安全性高、成本低、動速快等優點而具有競爭力。 然而，往往難以同時實現高容量和高穩定性，對質子儲存機理和氧化還原行為的研究仍處於起步階段。
基於此，武漢理工大學麥立強教授、徐林研究員（通訊作者）團隊等首次提出多陰離子層狀草酸銅作為高容量質子電池的負極材料。 草酸銅通過層狀結構萃取實現質子的可逆插入，並通過 Cu2+ 和 C2O42- 的同時氧化還原反應實現高容量。
在放電過程中，二價銅離子被還原，而草酸鹽基團的 C O 部分轉化為 C-O。 這種同步行為導致兩個單元的電荷轉移，導致質子嵌入（110）晶平面中兩個單元。 因此，草酸銅陽極表現出高達 226 mAh g-1 的高比容量，並且能夠穩定執行 1000 次迴圈，保持率高達 98%。 本研究為開發高容量質子電池雙氧化還原電極材料提供了新的思路。
背景：
可充電電池被認為是解決能源危機的有效途徑，而水系電池因其安全性高、成本低、離子導電性強、環保等特點備受關注。 一般來說，水電池中的電荷載流子僅限於Zn2+或鹼金屬離子，如Li+、Na+和K+。
然而，這些金屬離子通常以具有大離子半徑的水合物形式存在於電解質中，導致擴散動力學較慢。 相比之下，質子具有獨特的石窟機制，可以克服溶解引起的緩慢動力學問題，並通過氫鍵網路實現質子的快速運輸。 最近，質子因其豐富的可用性和最小的離子半徑而被探索為新型水電池的潛在電荷載流子。
**閱讀指南
圖1形狀形態學和結構分析
SEM 和 TEM 分析表明，CuCox 具有出色的立方形貌，尺寸約為 1 μm，表面相對平坦（圖 1A、B）。 元素分布顯示了Cucox中所有元素的均勻分布（圖1C）。 圖1d所示的精細晶體結構說明了CUCOX在P121 N1環境中在（010）方向上的投影模型。 綠色部分代表Cucox的分層堆疊電池，它們通過Cu-O鍵連線。 圖 1e 中的灰色框表示晶體結構，其中 Cu 原子位於身體的中心，由 6 個 O 原子組成，形成乙個八面體。
值得注意的是，為了便於理解系統，該模型忽略了層狀結構中頻繁出現的層壓故障。 在XRD光譜中，所有衍射峰都與單斜相CuCox很好地匹配，並且（110）平面主導了結構，證實了CuCox的層狀結構（圖1F）。 在 XPS 頻譜中，9359 和 9558 EV的結合能分別對應於Cu2+的2P32和2P12，而其他峰屬於二價銅的特定衛星峰（圖1G）。 拉曼光譜進一步證實了這一結論，其中1516 cm-1的特徵峰分別來自Cu-O、C-C和C=O的振動（圖1h）。
圖2Cucox半電池在典型三電極系統中的電化學效能
如圖 2a 所示，在 01 至 0在 5 mV S-1 的不同掃瞄速率下對 Cucox 電極進行迴圈伏安 （CV） 測試，以評估氧化還原電位。 CV 曲線為 035/-0.在45 V時有一對清晰的氧化還原峰。 從CV曲線的形狀來看，碳布集流體表面的偽電容效應影響著測試結果。 CuCox在前三個週期的CV曲線表明，在第乙個週期中，不可逆***在較低的電位下出現，從公式i = **b可以看出，其中a和b是引數，i是峰值電流，v是掃瞄速率。
Cucox 電極的 b 值為 041 和 052，表明離子擴散在電化學過程中佔主導地位，而不是電容行為。 圖2b顯示了電流密度為1 A G-1時的恆流充放電（GCD）電壓曲線，與CV曲線吻合良好。 由於插入了部分不可逆的質子，前幾個迴圈表現出明顯的過放電。 隨後，過放電持續到第10個迴圈，在隨後的60個迴圈中，由於Cucox活性顆粒與碳布集流體結合不良，容量略有下降，導致少量剝離。
從圖2c和d可以看出，Cucox電極的比電容隨著電流密度的增加而略有降低，而電壓保持穩定。 即使在 3 A g-1 的電流密度下，Cucox 電極也能提供 170 mAh g-1 的可逆容量，並表現出優異的電化學反應動力學。 然後，作者研究了Cucox在1 A g-1電流密度下的迴圈效能。
值得注意的是，Cucox電極的可逆容量在70次活性顆粒剝離後穩定在226 mAh g-1，在1000次迴圈後仍保持在約98%（220.）。8 mAh g-1），這表明Cucox電極的迴圈穩定性值得稱讚（圖2E）。
無花果CuCox電極的質子插層機理
本研究採用原位XRD技術分析了CuCox在充放電過程中的結構演變。 由於裝置的限制，測試使用雙電極系統進行。 從圖3b所示的原位XRD圖中可以看出，在兩個完整的充放電迴圈過程中，會周期性地發生顯著的相變（圖3A）。 放電至 1在 2 V 電壓下，261° （110） 處的衍射峰消失，45新的衍射峰出現在 3° 處，對應於 H2Cuc2O4 的 PDF 標準卡（Cuc2O4 與兩個 H+s 結合），表明 CuCox 的晶體結構隨著兩個質子的插入而變化（圖 3C）。
此外，當電池充電至0 V時，XRD圖譜恢復到其原始位置，證明了CuCox電極中質子插層反應的可逆性。 Cucox粉末的Rietveld細化結果如圖3d所示，其差異歸因於層壓缺陷和痕量晶格缺陷。 質子插入Cucox電極 提取過程如圖3e所示。 放電時，在（110）層（d = 0.）。388 nm）將Cucox轉化為H2Cuc2O4。
在隨後的充電中，質子被提取，使Cucox電極恢復到其原始狀態。 從原位拉曼圖（圖3f，g）來看，約750 cm-1處的峰值在週期中表現出週期性波動，對應於C-O鍵的彎曲振動，證實質子嵌入由C-O鍵連線的層中（圖3h）。 因此，它進一步證明了CuCox電極中質子的可逆插層化學。 採用XPS光譜分析了銅的氧化還原機理.
為了清楚起見，僅給出了CuCox電極在其原始放電狀態下的XPS光譜。 如圖3i所示，在初始狀態下，9359 和 9558 EV處的峰值分別對應於Cu2+的2P32和2P12。 完全放電後，僅觀察到Cu+峰（931.）5 EV 和 9525 eV），Cu2+的特徵衛星峰消失，表明氧化還原反應完成。
圖4草酸基團的氧化還原反應機理
為研究草酸基團的氧化還原行為，採用高波數原位紅外光譜和原位拉曼光譜進行分析。 CuCox電極在兩個完整迴圈後的原位FTIR圖（圖4A）如圖4B所示。 觀察到1450 1500 cm-1處屬於C-O鍵的紅外透射率峰呈週期性變化，表明C-O基團的濃度發生了變化。 在放電過程中，C-O的透射率逐漸降低，表明C-O基團的濃度正在增加。
隨後，在充電過程之後，峰值透射率恢復到初始水平，表明這種變化具有極好的可逆性。 此外，在3400 3500 cm-1處，OH基團的強度也發生了變化，表明OH基團已經形成。 圖4c顯示了原始Cucox粉末和Cucox電極的拉曼光譜，其中1340和1600 cm-1處的附加峰與C的D和G波段一致，特別是來自電極中的導電碳。 1516 cm-1處的拉曼峰對應於c=o的不對稱拉伸，而拉曼光譜中的其餘峰由於粘合劑而模糊。
本研究進一步採用非原位拉曼光譜技術觀察草酸基團中c=o的變化。 測試不同的狀態，如圖4d中的彩色點所示，波數為900 2000 cm-1的拉曼圖如圖4e所示。 值得注意的是，所有光譜的強度都是歸一化的。 隨著放電過程的深入，c=o鍵的強度逐漸降低，直到完全放電後消失。
然而，峰值並沒有完全消失，而只是被兩側較高的D波段和G波段所掩蓋。 當電位恢復時，C=O波段的訊號完全恢復，表明在放電-充電過程中C=O濃度可逆降低。 草酸銅電極的原位FTIR和非原位拉曼光譜表明，在放電過程中，C=O含量降低，C-O含量增加。 充電至0 V時，兩者均返回初始狀態。
具體而言，與有機電極類似，C2O42-基團中C=O的O雜原子充當質子吸收和去除的氧化中心，從而賦予C=O與H+可逆配位到C-OH的能力。 CV曲線和原位XRD圖證實了氧化還原反應和質子包埋是一步完成的，表明Cu2+和C2O42-的氧化還原反應是同時發生的。
因此，同步氧化還原反應的特徵在於在放電過程中將Cu2+還原為Cu+結合乙個質子，而橫截面C=O基團開啟並結合另乙個質子（C-OH）（圖4F）。 通過這種方式，乙個 CuC2O4 分子可以嫁接到兩個質子上，從而表現出非凡的能力。
無花果整個 Cufe-TBA CuCox 電池的電化學特性
為了進一步證明CuCox電極在實踐中的潛力，作者組裝了乙個以Cufe-TBA為陰極，CuCox為負極的全電池，01 M H 2 SO 4 作為電解質（圖5A）。 考慮到 Cucox 和 Cufe-TBA 分別為 0.。7 到 0 和 02 比 06 V 量程，因此選擇 0 到 07 V的電位視窗用作全電池工作電壓（圖5b）。 圖5C顯示了CV曲線中兩對不同的氧化還原峰，圖5D中的GCD曲線驗證了類似的結果。
由於不可逆的結構重組和變形，經過100次迴圈後，完全充電的電池的容量穩定在40 mAh g-1（根據陰極的質量計算）。 卓越的倍率效能如圖5e（f）所示。 電流密度為 0 時在 2 A g-1 時，整個電池的比容量為 42 mAh g-1 和 35 mAh g-1，電流密度為 3 A g-1。 此外，Cufe-TBA CuCox在2000次迴圈後全電池的容量保持率為95%，表現出優異的迴圈穩定性（圖5G），上述結果表明CuCox陽極具有優異的質子儲存相容性。
最後，如圖5h所示，與常用電極材料的最大容量和平均電位相比，Cucox作為質子儲存陽極具有顯著優勢。
書目資訊
wanxin song, jianyong zhang, cheng wen, haiyan lu, chunhua han, lin xu*, and liqiang mai*, synchronous redox reactions in copper oxalate enable high-capacity anode for proton battery. j. am. chem. soc.