華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室夏志國教授的研究小組開發了一種成分極其簡單的MGO：CR3+近紅外螢光透明陶瓷，在450 nm藍光激發下產生寬頻近紅外發光，發射峰為810 nm，外部量子效率高達81%; 藍色雷射驅動近紅外光源器件的輸出功率達到6瓦，成像解像度為6lp mm。
北京時間2024年3月1日，上述研究成果以“雷射驅動瓦特級輸出寬頻近紅外光源”為題發表。nature photonics
寬頻近紅外（NIR）光源在現代農業、疾病診斷與檢測、定量成分檢測、夜視輔助光與成像等領域具有廣闊的應用前景。 然而，目前商用寬頻近紅外光源普遍存在輸出功率低、器件結構複雜等問題，難以與新興的高科技領域相匹配。 作為近年來的研究熱點之一，基於藍光LED晶元和近紅外螢光粉的螢光轉換發光二極體（PC-LED）表現出可調諧寬頻近紅外發射，接近0。輸出功率為 5 W，但該光源中使用的 LED 晶元和有機樹脂分別受到“效率降低”和導熱性差 （0.） 的影響。5 W·m-1·k-1），這使得光源器件的輸出功率難以進一步提高。
雷射二極體（LDs）驅動的近紅外螢光透明陶瓷的出現，為新一代雷射螢光體光源器件結構的產生和應用做出了貢獻，為突破上述困境提供了新的思路。 同時，寬頻近紅外發射源於較大的斯托克斯位移和強電子-聲子耦合，使得材料發光效率低，熱穩定性差，導致傳統陶瓷螢光粉在強雷射激發時出現嚴重的光飽和和和熱飽和，從而限制了輸出功率的增加。 因此，如何提高雷射驅動的發光飽和閾值和光轉換效率，如何克服“能隙定律”獲得高效、熱穩定的長波寬頻近紅外發射（>800 nm）是制約高效能近紅外發光材料發展的瓶頸。
近日，華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室夏志國教授課題組研發出一種非常簡單的MGO：Cr3+近紅外螢光透明陶瓷，可獲得發射峰810 nm、外部量子效率（EQE）高達81%的寬頻近紅外發光。 Cr3+離子在Mg2+位點的異價取代導致結構中具有不同局域環境的豐富的鎂空位（VMGs）和Cr3+發光中心。 隨著溫度的公升高，多個Cr3+發射中心之間存在顯著的聲輔助激發態能量轉移（ET）過程，能量從短波長（724 nm）向長波長（810 nm）發光中心轉移，因此在一定程度上彌補了“能隙定律”中長波發射嚴重非輻射弛豫的缺點， 製作 MGO：0在460 nm激發下獲得2% Cr3+優異的熱穩定性，@423k為5%。 得益於其52 W·m-1·k-1的超高導熱係數，研究人員在22 W mm2藍色雷射幫浦浦下獲得了超過6 W的寬頻近紅外輸出功率，光轉換效率達到29%。 這種強烈的近紅外光可以很容易地穿透10厘公尺的人體肌肉組織和3公釐厚的紙板，並分別觀察組織中血管的分布和紙板後面剪刀的輪廓，成像解像度為6 lp mm。
研究重點：
1.放電等離子體製備高效能近紅外螢光透明陶瓷
通過冷等靜壓和1750oC高溫放電等離子燒結（SPS）形成mgo：Cr3+粉末，得到高密度的半透明陶瓷（圖1A-B）。 在460 nm藍光激發下，測量MGO：02% Cr3+陶瓷的EQE和導熱係數分別高達81%和52 W·M-1·K-1，明顯高於目前報道的近紅外發光材料（圖1C-D）。較高的EQE表明所製備的陶瓷材料具有良好的光轉換效率，良好的導熱性有利於熱擴散，減少熱量積累，表明MGO：CR3+透明陶瓷在大功率近紅外光源的應用中具有潛力。
圖1 A-D MGO：x%CR3+陶瓷**（厚度0.）。5 mm）、透射率、外部量子效率和熱導率。
2.通過異價摻雜引入陽離子空位調節發光中心的區域性結構
傳統的無機近紅外發光材料大多基於離子的等效摻雜來減少淬滅缺陷的發生，但忽略了離子空位對區域性結構的影響。 本文發現，在該Mg2+ Cr3+異價取代體系中，Cr3+的摻雜量對陶瓷樣品的發射光譜有很大影響：在低摻雜濃度下，樣品表現出約700 nm的尖銳線發射; 隨著摻雜濃度的增加，810 nm處的發射峰增強，導致樣品的寬頻發射（圖2B）。 這主要是由於異價取代導致結構中存在大量MG空位（VMGs），隨著Cr3+摻雜的增加，空位的存在將從<100>變為<110>，這不僅會進一步降低Cr3+發光中心的對稱性，而且會影響其晶場，最終導致寬頻近紅外發射。 圖2c中的銳線發射可以擬合到四個不同的高斯峰上，表明材料中存在不同的發光中心和激發態能級。 706-756 nm聲子邊帶的出現表明晶格聲子也參與了輻射致發光過程。
圖 2 乙個 mgo：02%Cr3+陶瓷的室溫螢光光譜; B MGO： X%Cr3+陶瓷的發射光譜; c mgo:0.2% Cr3+ 陶瓷在 460 nm 激發和 77 K 低溫下的發射光譜。
密度泛函理論計算了發光中心的形成能和電荷分布，揭示了發光機理
借助密度泛函理論（DFT），分析了其發光機理。 考慮到區域性電荷平衡，2個CRMG發光中心可以在1 VMG周圍形成6個不同的二聚體，如圖3a所示。 研究發現，模型1不僅結構變形最大，地層能量最低，而且兩者之間也有很好的對應關係：結構變形越大，地層能量越低。 這主要是由於Mg2+ Cr3+異價取代導致正電荷過高的CrMG打破了原來的電荷平衡，吸引周圍的電子向其靠近，導致區域性電子雲（Fig. 3D）的嚴重重排和結構的畸變。 畸變程度越大，電子雲重排現象越嚴重，對CRMG的容忍度越好，形成能越低。
圖3 A-C的6種不同Crmg-VMG-CrMg二聚體模型及其形成能; d 模式1中當地費用的分布情況。
聲子有助於激發態能量轉移，以實現高熱穩定性和近紅外發光
研究人員還觀察到，隨著溫度從77 K到425 K的公升高，724 nm處的發射強度和螢光壽命逐漸降低，而810 nm處的發射強度和螢光壽命呈現出先增加後減少的趨勢（圖4a-c），最終導致陶瓷樣品的螢光熱穩定性更好875%@425k。考慮到結構中存在多個Cr3+發光中心和激發態能級，以及Cr3+與基體晶格之間的強烈相互作用和聲子邊帶的出現，研究人員提出了一種聲子輔助激發態能量轉移機制（圖4D）。 一些激發態的能量從2e轉移到4t2，因此810 nm處的發射峰隨著溫度的公升高而略有增加。 研究人員還發現，聲子的參與增加了Cr3+激發態電子與基體晶格的耦合，導致發射峰顯著增寬，因此整體整合強度保持熱穩定（圖4E）。 圖4F中給出的電子順磁共振（EPR）光譜表明，Cr3+摻雜樣品的痕量具有多個強度相似的訊號峰。 隨著Cr3+含量的增加，正交對稱的Cr3+數量增加，與能量轉移過程一起，PL頻寬從78 nm增加到96 nm。 此外，這種能量擾動還導致Cr3+（g = 1.）具有最高的激發態能量和立方對稱性98）可以被檢測到，而來自不同二聚體的其他訊號同時消失。
圖4 a-b mgo：02% Cr3+ 陶瓷的溫度取決於 PL 光譜和歸一化 PL 強度。 c 分別在724海浬和810海浬處監測的與溫度相關的平均壽命; D mgo：Cr3+中Cr3+離子的坐標圖; 活化能 EA 和 Yellow-Reese 因子 S 隨溫度變化的擬合結果。 FX mgo的FPR光譜：x%Cr3+陶瓷（x = 0.）。00001-0.005）。
在22 W藍色雷射幫浦浦下獲得了超過6 W的寬頻近紅外光源
mgo:0.2% Cr3+陶瓷具有52 W·m-1·k-1的高EQE和導熱係數，表明它們在高功率近紅外光源中具有良好的應用潛力。 研究者的測試發現厚度為 15 mm，摻雜量為 02%陶瓷的發光強度最高，在450 nm雷射激發下飽和功率密度為22 W mm2，近紅外輸出功率為636 W，轉換效率29%，表現出良好的空間均勻性。 這些效能指標是同類材料有史以來報告的最高效能指標。
圖5 450 nm藍光輸入功率密度與MGO相關的情況：02% Cr3+ 陶瓷 PL 光譜; b 不同厚度的MGO：02% CR3+陶瓷近紅外輸出功率對比，; c-d mgo：x%cr3+陶瓷的近紅外輸出功率和功率轉換效率，示意圖顯示mgo：022 W mm2 藍色雷射照射下 2% Cr3+ 陶瓷隨時間變化的 PL 強度; e mgo:0.2% Cr3+陶瓷與報道材料的近紅外輸出功率和功率轉換效率比較; f mgo:0.2% Cr3+陶瓷在藍色雷射激發下的空間近紅外光分布.
大功率近紅外光源無損檢測成像應用
研究人員最終使用了MGO：02%CR3+陶瓷，結合商用藍色LD晶元封裝，產生高功率近紅外光源，獲得45公尺外木框的“SCUT”圖案和夜視儀。 還給出了6 lp mm的成像解像度，並使用近紅外光穿透10 cm的上臂和紙板厚，分別獲得血管分布和剪刀輪廓（圖6g-h）。 高功率近紅外光源有助於實現更深入、更細緻的組織觀察，有望在未來應用於生物醫學成像領域。
圖6 A-B封裝近紅外光源實際結構及示意圖**; C-F光源、“SCUT”圖案和在藍色雷射照射下分別在附近和45 m距離拍攝的木框架的夜視儀**; g 厚度為 0MGO 為 5 mm： 02%Cr3+陶瓷成像檢測解像度。 分別穿透上臂和紙板後用近紅外光拍攝的血管和剪刀的 H-I 影象。
本文的研究工作主要由國家自然科學和國家“稀土新材料”重點研發計畫資助。