摘要：聚合物流體作為一種特殊的存在狀態，在我們的生產和生活中無處不在。 它們同時表現出粘性流動特性和彈性變形能力，因此聚合物流體具有複雜多樣的流變行為。 本文將全面揭示聚合物流體的奇妙世界，從基本概念和分類入手，深入探討第一系列流變現象的分子機理，最後展望其在應用領域的前景，讓讀者領略該領域的最新進展和重要成果。
撰寫者 |盧玉媛（中國科學院長春應用化學研究所研究員）、安立佳（中國科學院長春應用化學研究所研究員、中國科學院院士）。
聚合物流體，聽起來很抽象。 但是，無論是我們日常生活中使用的塑料、橡膠、纖維，還是工業生產中的各種聚合物及其複合材料，其生產、加工和成型都需要了解和應用聚合物流體的流動和變形特性，即流變特性。 聚合物流體在不同的實驗或加工條件下表現出令人驚訝的複雜和多樣的流變行為。 那麼，這些現象背後的科學原理是什麼？本文將帶您深入了解聚合物流體的奧秘，並通過一系列有趣的例子揭示聚合物流體背後的驚人科學。
聚合物流體的型別。
聚合物是由許多重複單元（單體）組成的長鏈化合物，通常被稱為聚合物。 例如，我們可以將乙烯分子連線在一起，形成乙個很長的分子，這就是聚乙烯。 聚合物流體是聚合物溫度遠高於其玻璃化轉變溫度或熔點（包括聚合物熔體和溶液）的特定狀態。 由於聚合物流體同時具有粘性和彈性的特性，並表現出複雜多樣的流變行為，因此已成為高分子物理乃至高分子科學基礎研究的經典模型體系聚合物流體流變學也成為高分子材料加工和成型學科的基礎。
根據聚合物鏈的拓撲結構不同（如圖1所示），聚合物可分為線性聚合物、環狀聚合物、支鏈聚合物和超支化聚合物[1-3]。 每種型別的聚合物都具有獨特的流變學和物理效能，這使得它們在不同的領域都有自己的應用。
圖1 不同拓撲結構的聚合物示意圖：（a）線性，（b）環形，（c）支鏈和（d）超支化。
1）線性聚合物是由重複單元的線性連線組成的化合物，是最常見的一類具有良好加工效能的聚合物。例如，線性聚乙烯具有非常高的柔韌性和可塑性，因此被廣泛應用於工程管道、塑膠袋、保鮮膜等工業和日用品中。
2）環狀聚合物是由重複單元形成的具有環形封閉結構的聚合物，沒有末端。在微觀尺度上，環形聚合物的流動行為對外界環境的變化非常敏感，即具有“小刺激，大響應”的特點，還具有獨特的溶液性質（如特性粘度），這使得環形聚合物在微納尺度流體力學研究中具有重要的應用價值。
3）支鏈聚合物是一種側鏈較多的特殊型別的聚合物，與一般線性聚合物相比，支鏈聚合物具有一系列獨特的優勢。我們可以通過調整側鏈的數量和位置來靈活地調整側鏈的效能，從而製備出各種不同效能的材料，以滿足不同應用的需要。 當側鏈較短時，支鏈聚合物具有較高的熔體流動性，這使得它們在加工過程中更容易發生塑性變形，從而產生複雜的形狀和結構，因此支鏈聚合物被廣泛用於兒童玩具等塑料製品的生產中。 另一方面，如果側鏈較長，支鏈聚合物的分子結構會變得錯綜複雜，使其能夠更好地抵抗酸、鹼等化學品的腐蝕和溶解，並表現出良好的耐化學腐蝕性能，這使得長鏈支鏈聚合物成為理想的包裝材料。
4）超支化聚合物是一類支化程度較高、空間結構較複雜、分子鏈支化點較多的聚合物[4-6]，其中樹枝狀聚合物是結構完善的一類特殊型別的超支化聚合物。這種複雜的鏈狀拓撲結構賦予了超支化聚合物更好的效能，如高強度、彈性、耐摩擦性、優異的運輸性等，這使得超支化聚合物在潤滑劑、膠粘劑、塗料、藥物載體，甚至輪胎胎面膠中都有廣泛的應用。
結構決定性質，性質決定用途。
結構決定效能，效能決定用途“，這是材料科學家通常遵循的準則。 為了進一步改善和擴大高分子材料的效能，科學家主要採用共聚和共混方法（如圖2所示）[2,7]。
圖2 共聚物和共混物示意圖。 [7]
共聚是指兩個或兩個以上重複單元在一定的流態條件下發生聚合反應，形成具有復合效能的共聚物。 例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（即ABS塑料）是一種常用的高效能工程塑料。 其中，丙烯腈（a）賦予材料優異的耐熱性和耐化學腐蝕性，丁二烯（b）的加入使材料具有良好的衝擊韌性，苯乙烯（s）增加材料的硬度和剛性，使材料廣泛應用於汽車、電子、家電、建築等領域。
共混是將兩種或兩種以上不同的聚合物在液態下混合，形成具有優異綜合性能的材料。 這些混合物易於製備，可以結合不同聚合物的特性，因此它們具有廣泛的應用範圍，並且相對便宜。
從上面的介紹可以看出，不同種類和結構的高分子流體賦予了高分子材料自己獨特的流變性能和物理效能。 通過合理的設計和改造，科學家們不斷探索和開發新型高分子材料，為我們的生產、生活和科技進步提供了更多的可能性。
典型的流變現象。
在基礎研究中，研究人員設計了各種實驗來表徵聚合物流體的流變現象，以深入了解聚合物流體的非線性流變行為和機理。 以塑料這一日常生活中最常見的一類高分子材料為例，我們來看看高分子流體的典型流變現象。
塑料是由聚合物製成的塑料物質，在加熱時變得柔軟且易於成型，在冷卻時變得堅韌[1,2]。 這種可塑性是由於聚合物流體在不同溫度下的不同流變行為。 加熱後，當軟塑料受到外力作用時，其中的聚合物鏈會迅速移動，導致材料整體發生塑性變形當外力被移除時，它會部分反彈（甚至完全反彈），聚合物鏈會恢復到原來的狀態。 如果塑料在力被移除之前迅速冷卻，塑料將保持其目前的形狀並變得堅韌;如果公升溫快，塑料會反彈，使其具有很強的“記憶效應”。
日常生活中另一種常見的高分子材料是橡膠。 它具有優異的彈性和耐久性等特殊效能，被稱為“彈性體”[2]。 一方面，由於它在室溫下表現出較低的玻璃化轉變溫度，因此可以將其視為一種特殊的聚合物流體另一方面，由於它具有獨特的聚合物結構和交聯效能，因此可以看作是一種特殊的聚合物固體。 交聯效能是指橡膠分子鏈通過化學鍵或物理交聯點相互連線而形成的三維網狀結構。 這種交聯結構使橡膠材料能夠快速恢復到原來的形狀，並使其具有很高的抗拉伸、抗壓和耐磨性。 由於其交聯效能，橡膠材料能夠適應各種複雜的應力環境，如在輪胎、運動鞋底、橡膠管和密封件中發揮重要作用。
最常見的橡皮筋是一種高度交聯的聚合物流體。 雖然它通常被認為是固體，但其內部的分子段在室溫下仍能像液態水分子一樣發生相對自由的熱運動，這也是橡膠材料與小分子材料之間的顯著區別。 當我們快速拉伸橡皮筋時，會出現乙個有趣的現象：肉眼可以看到橡皮筋上有很多絨毛。 這種現象可以用聚合物鏈的層狀滑移來解釋：當外力拉伸橡皮筋時，聚合物鏈被拉伸;同時，聚合物鏈之間的交聯點也受到拉力的影響。 但是，由於交聯點的不均勻性，一些交聯點比其他交聯點更容易移動，然後一些鏈段會垂直於拉力滑動，形成蓬鬆的結構，而這種層狀滑移現象是由於拉伸過程中能量的重新分配。 但是，只要橡皮筋沒有拉伸得太長，即高分子鏈沒有斷裂，那麼當外力消失時，高分子鏈就會恢復到原來的狀態，橡皮筋就會恢復到原來的狀態。 事實上，無論是運動鞋膠底的回彈性，還是汽車輪胎的抓地力，都離不開橡膠中高分子鏈的特殊運動和變形。
聚合物流體具有巨大的應用潛力。
聚合物流體的研究不僅對基礎科學的發展具有重要意義，而且在許多應用領域也顯示出巨大的潛力。 在材料科學領域，研究聚合物流體的流變行為對於改進材料的製備方法和效能控制具有重要意義。 通過更深入地了解聚合物流體的行為，可以優化合成材料的過程，提高其強度、韌性、耐候性以及熱效能和電效能。 例如，吉林大學和東吳大學的研究人員利用動態可逆鍵賦予材料和器件優異的機械效能、可修復性和耐化學性[8-10]。
聚合物流體在生物醫學領域也具有重要的應用意義。 例如，史丹福大學的研究人員開發了一系列仿生材料，用於組織工程和醫療裝置等領域。 其中，他們開發了一種可以更大程度模擬自然**的人工**[11,12]，在外力作用下可以快速反彈或癒合，並且能更好地感知周圍環境的變化，可用於醫療領域的燒傷、創傷和移植手術等，加速患者的癒合過程，減輕他們的痛苦。
聚合物流體在許多其他應用中也顯示出驚人的潛力，例如3D列印、奈米技術、柔性電子等。 聚合物流體的研究成果將推動工業進步和新技術的發展，從而為人們的生產生活帶來更多的便利和幸福。
聚合物流體研究的挑戰。
由於聚合物流體的鏈狀結構和鏈式運動的複雜性，以及流動條件下的非線性響應，聚合物流體的基礎研究也面臨著一些嚴峻的挑戰。 例如，聚合物流體的“應變局域化”現象是國際學術界廣泛關注和爭論的問題。 所謂應變局域化，是指巨集觀均勻結構出現應變不均勻、斷裂均勻的現象在一定條件下，應變的區域性化會導致高分子材料力學效能的“雪崩式”衰減。 因此，在分子水平上確認其存在並揭示其機理，對科學研究和材料開發都具有重要意義。
近年來，大規模計算機模擬已成為揭示聚合物流體複雜流變行為和分子機理的重要手段。 中國科學院長春應用化學研究所與美國加州理工學院（Caltech）合作，成功證實了聚合物流體典型應變局域的“巨集觀流動（熔體破裂）”和“剪下帶”（見圖3）的存在，並揭示了相應的分子機制[13,14]。 吉林大學開發了GPU加速的分子動力學模擬軟體GALAMOST，可以快速模擬聚合物流體中分子鏈的運動，為研究人員提供了強大而有效的工具[15]。 除了計算機模擬之外，還有致力於開發商業獨立平台以解決特定領域挑戰的研究。 例如，吉林大學與中科院長春應用化學研究所合作開發了一套獨立、自成一體的航空輪胎綜合性能數位化設計平台[16-18]，能夠快速、準確地求解複雜工況下輪胎的本構關係，該數位化設計軟體可為航空輪胎設計提供關鍵技術支撐。
圖3 聚合物流體的典型應變局域現象——“巨集觀流動”和“剪下帶”。
小結。 作為一種特殊的物質狀態，聚合物流體表現出驚人的流變特性。 從塑膠袋、橡皮筋到合成纖維，高分子材料為我們提供了多種實用的解決方案，為生活帶來了諸多便利。 事實上，高分子流體的應用前景非常廣闊，例如：為解決能源和環境問題提供新思路，為仿生材料和藥物遞送開闢新的可能性，等等。 這些都離不開對聚合物流體流變特性的掌握。 在研究機理方面，計算機模擬和先進的軟體將成為解決聚合物流體複雜流變行為的有力工具。 隨著這些技術的不斷發展和應用，人們對聚合物流體的認識將越來越深入，在科學工程領域必將發揮更高的價值。
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