背景：
鋰枝晶的形成嚴重阻礙了全固態鋰金屬電池的實際應用。 傳統觀點認為枝晶從陽極開始，然後生長成固體電解質（Se），而最近流行的觀點是Li+離子可以直接在電解質內的晶界（GB）處還原，然後這些內部枝晶相互連線，導致短路故障。 然而，內部晶界或陽極介面是否主導枝晶起始仍存在爭議。
結果簡介
最近顧正成教授，來自香港的中國人對代表性體系Li6PS5Cl（LPSC）進行了第一性原理計算，研究了兩種枝晶引發機理。 結果表明，固體電解質介面（SEI）可防止電子洩漏，使內部Li+離子難以沉積。 將從頭分子動力學（AIMD）模擬與理論模型相結合，預計陽極介面處枝晶形成的臨界電流密度（CCD）遠低於GB，表明陽極更容易受到枝晶引發的影響。 這項研究表明，枝晶的形成是由陽極引發的機制控制的，而不是由晶界控制的。
這些發現表明，陽極介面應該是樹突狀細胞設計的主要考慮因素，而不是GB。 這項工作基於：“insights into the anode-initiated and grain boundary-initiated mechanisms for dendrite formation in all-solid-state lithium metal batteries”發表於advanced energy meterials以上。
研究重點：
通過第一性原理計算，重新研究了陽極起始和GB引發的機理，以揭示機理控制的硫化物ASSLMBS的枝晶起始。 揭示了陽極介面電子轉移的能量勢壘和SEI內部的寬頻隙電阻電子傳輸，表明SEI層可以防止電子洩漏到SE中以減少Li+離子。 基於化學-機電模型，表明枝晶在GB處的初始力高於陽極處的初始力。 通過AIMD模擬發現，陽極的介面電阻明顯大於GB，說明陽極電流引起的枝晶引發驅動力較高。 利用理論模型表明，GB引發的枝晶的CCD比陽極引發的CCD高約2個數量級，這證實了枝晶的形成是在實際操作條件下由陽極引發的，而不是由GB引發的。本工作將為無樹枝晶石ASSLMB的設計提供指導。 **導讀
圖1枝晶形成示意圖。 a）具有“樹枝狀”形態的液體電解質中的枝晶形成，b）陽極啟動機制，c）固體電解質中的GB啟動機制。
與液體電解質相比，SE中的枝晶形成主要是由不均勻的鋰沉積引起的，並且具有“樹狀”形態（圖1A），而SE中的絲狀“枝晶”被認為是一種不同的現象。 ASSLMBS中枝晶形成的兩種機理，即枝晶的陽極起始和枝晶的晶界起始，受到廣泛關注，兩者的主要區別在於枝晶形成的初始位置。
由於預先存在的裂紋、接觸損耗、介面電阻等，陽極引發的枝晶（圖1B）在鋰金屬陽極和SE之間的介面形成並生長，然後枝晶滲透到SE中，最終導致電池在到達陰極側時失效。 最近的研究表明，鋰從陽極進入SE的根本原因在於預先存在的裂紋。 裂紋內部的鋰金屬產生應力並進一步驅動裂紋擴充套件，通過X射線計算機層析成像直接觀察鋰金屬前方的裂紋擴充套件。 結合實驗和理論分析，建立了裂紋尺寸與枝晶萌生所需過電位的關係。
另一方面，GB引發機制（圖1C）假設LI枝晶在SE內的GB處獨立成核，而不需要在陽極側進行限制。 這些樹突最終相互連線，導致短路。 Han等人利用操作中子深度剖面推斷，由於氧化物和硫化物SE的電子電導率相對較高，LI直接沉積在氧化物和硫化物SE內部。 Liu等人進一步發展了這一理論。 他們直接觀察到，液突晶在GB處獨立開始，這歸因於GB帶隙的減小，為電子洩漏提供了通道，導致Se內Li+離子的減少。 從理論上講，晶界對鋰枝晶形成的影響是可以理解的。
Gao等人發現了GBS的首選電子位置。 Tian等人提出，捕獲在GB的電子可能會產生鋰金屬的孤立成核。 為了抑制枝晶，Yang等人最近報道了硫化物ASSLMB的效能改善，並聲稱這歸因於GB電子絕緣策略。
圖2能源有利的結構。 A） LPSC GB，B） LPSC GB 僅顯示 p 和 Cl 原子，C） Li Li2S 介面，D） LPSC Li2S 介面。綠色、藍色、黃色和紅色球體分別代表 Li、P、S 和 Cl 原子。
LPSC的GB結構是使用Pymatgen和AIMSGB構建的。 考慮到低晶界能和基於DFT計算的可承受的計算成本，在低折射率平面（111）上構建了重合的場地網格GB（傾斜3）。 此選項在以前的計算中已廣泛使用。 含有 312 個原子的化學計量 3（111） Gb 完全鬆弛結構如圖 2 所示。 在LPSC中佔據FCC亞晶格位置的Cl和P原子由GB平面中的兩個晶粒共享（圖2B）。 為避免兩個 GB 平面之間的干擾，它們之間的距離大於 17。
對於陽極介面，LPSC對鋰金屬的不穩定性導致其分解成固體電解質介面（SEI），其中Li2S的摩爾量超過其他分解產物的摩爾量。 在我們最近的工作中，在鋰金屬和LPSC之間觀察到厚度超過12 nm的結晶良好的Li2S介面層。 這些發現表明，陽極“介面”實際上由陽極SEI介面、SEI層和SEI SE介面組成，Li2S作為主要產物可以在計算中表示SEI層。 因此，在考慮晶格失配（<5%）和表面能的情況下構建了LiLi2S和Li2S LPSC介面（圖2C，D）。
圖3電子傳輸特性。 A-D）PDoS（下圖）和電荷密度差（上圖）隨Li Li2S介面的外加電位而演化。在底板中，左側的鋰金屬側為 PDoS（藍色），右側為 Li2S（黃色）。 能量在真空中表示，虛線代表費公尺能級。 在上圖中，綠色和黃色球體分別代表鋰原子和硫原子。 藍色等值面表示電荷密度增加（帶負電荷的區域），紅色等值面表示電荷密度的降低（帶正電的區域），這些圖中的等值面具有相同的絕對值。 出於視覺化目的，移除了介面和真空層的另一半對稱。 e） Li Li2S介面的能帶排列示意圖。介面電位由費公尺能級和真空電位之間的差值獲得，然後以鋰金屬電極為基準。 f） Li2Sbulk（上）和GB（下）的Dos，能量參考它們各自的費公尺能級EF，帶隙顯示為灰色。g） Li2S的LPSc介面處的PDOS，左側Li2S側的PDOS（黃色），右側LPSC側的PDOS（紫色），EF（虛線）為參考。
GB引發機制表明，SE中的Li+離子可能直接與從Limetal陽極洩漏的過量電子結合，導致內部鋰沉積。 我們研究了SEI中過量電子的傳輸。 Li SEI介面的電子轉移方向由Li金屬的費公尺能級與SEI導帶最小值（CBM）以上的未佔據態之間的相對位置決定。 通過在鋰金屬側和SEI側投影狀態密度（DoS），可以分別顯示介面兩側的占用狀態。 由於金屬介面的投影態密度（PDOS）取決於施加的電極電位，因此我們構建了乙個具有真空層的對稱Li2S LiLi2S介面結構來提取電位並研究電位依賴的DOS。 電位是從真空層的費公尺能級和中間電位之間的差值中獲得的，然後以鋰金屬電極為參考（有關詳細資訊，請參見第 S2 節，支援資訊）。
圖3b顯示了中性介面處的PDOS，其中虛線表示費公尺能級，圖3中的所有能量都以真空為基準。 該中性系統的電勢計算為 043 V Li，即零充電電位 （PZC）。 該結果與Li Lipon介面的計算pzc接近。 然而，在現實中，鋰金屬電池中陽極的電位是0V Li，這與這種氧化的PZC不同，因此這種中性介面並不能反映陽極費公尺能級在工作電池中的真實位置。
因此，為了獲得電位依賴性PDOS，通過向系統中提取或新增額外的電子來改變施加的電極電位。 在還原過程中，電子被新增到系統中，這些多餘的電子主要分布在金屬表面，推高陽極的費公尺能級並導致電勢下降（圖3c的下圖）。 由於施加的電勢而增加的電子分布可以通過與中性介面的電荷密度差異來確定：δ