結果簡介
尋找高活性和低成本的析氫反應（HER）電催化劑對於可持續能源的發展至關重要，但這仍然是乙個重大挑戰。 基於密度泛函理論計算，北京化工大學黃世平、南京理工大學張勝利、新加坡國立大學郭翔宇等報道了一種嵌入G-CN中的金屬和非金屬雜化中心的新型雙原子催化劑（HDAC）。
計算方法：
所有自旋極化DFT計算均在基於投影增強波法的Vienna Ab Initio模擬軟體包（VASP）中進行，交換相關勢由廣義梯度近似（GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函描述。 為了描述范德華（VDW）相互作用，作者採用了Grimme的DFT-D3方法，分別使用3 3 1和6 6 1 Monkhorst-pack K點網格進行結構優化和電子性質計算。 此外，作者將截斷能量設定為520 eV，將能量和力的收斂準則分別設定為10 5 eV和0。01 evå−1。為了避免週期性的層相互作用，該團隊將真空層的厚度設定為15。 溶劑化效應由嵌入在VASPSOL中的隱式溶劑化模型描述，其中水的介電常數為784。
結果與討論
圖1 模型機理、結合能和AIMD模擬
如圖1a所示，作者選擇了三個可能的位點作為nm原子的結合位點，包括腔中的中心位點（ho）、與兩個相鄰n原子結合的位點（i-2n）以及與三個相鄰n原子的結合位點（i-3n）。 如圖1b所示，nm（b， c， si， p， s）和g-cn的結合能分別為5.78、−5.60、−5.17、−3.81 和 190 EV，表明這些系統在熱力學上是穩定的。 為了進一步驗證它們的動力學穩定性，作者在500 K下進行了從頭開始的分子動力學（AIMD）模擬。 5 ps模擬後的能量波動和結構變形（見圖1c，d）證實了這些材料在熱力學上是穩定的。
圖2 吸附構型、勢能面和PDOS
經過結構優化，作者發現氫原子吸附在nm頂部，並略微向空腔移動（見圖2A），H和nm之間的距離為1 g-cn09-1.49. 在原來的G-CN上與H有很強的吸附力（Ho位點的吸附能為439 eV），nm的引入可以產生新的吸附位點，降低H的吸附強度。 nm（b，c，si，p，s） g-cn（見圖2b）的δgh*值分別為。 25 和 105 EV，表示H在非金屬部位的吸附強度是可調的。 對氫吸附PDoS的分析（見圖2Cg）顯示了H-S軌道和Bc Si P-P軌道在費公尺能級周圍的雜化。
圖3 模型結構、地層能和溶蝕勢
如圖3a所示，作者考慮了除有毒和放射性元素（共26個金屬原子）以外的所有3D、4D和5D金屬原子，共產生130個M-nm G-CN HDAC。 如圖3b所示，128個體系（ZN-S G-CN和AG-S G-CN除外）具有負形成能，表明這些結構在熱力學上是穩定的。 除m-p（m=zn，y） g-cn和m-s（m=mn，zn，ag） g-cn外，有125種具有正溶解電位，表明它們具有優異的電化學穩定性。 基於穩定性標準，作者篩選了125種HDACs，以進一步探索其電子性質和催化活性。
圖4 勢能面與火山曲線
如圖 4 所示，125 個 HDAC 中有 25 個的 δgh* 值為 -019 比 019 EV，包括M-B G-CN（M = ZN、PD、AU）、M-C G-CN（M = TI、PD、AG、IR）、M-SI G-CN（M = TI、CR、MN、CO、NI、ZN、RH、AG、IR、AU）、M-P G-CN（M = FE、IR、AU）和M-S G-CN（M = TI、FE、NI、NB、RE）。 此外，11種催化劑的δgh*值與PT（111）催化劑的δgh*值相當，分別為PD-B G-CN、TI-C G-CN、IR-C G-CN、CR-SI G-CN、MN-SI G-CN、CO-SI G-CN、RH-SI G-CN、AU-SI G-CN、IR-P G-CN、FE-S G-CN和NI-S G-CN02, −0.03, −0.07, 0.05, −0.03, 0.07, 0.08, 0.01, 0.04, 0.08 和 008 ev。此外，δgh* 為 001EV的Au-Si g-cn位於火山圖的峰值附近，表現出優異的催化活性。 位於陰影區的10種HDACs也具有良好的催化活性，包括PD-B G-CN、TI-C G-CN、IR-C G-CN、CR-SI G-CN、MN-SI G-CN、CO-SI G-CN、RH-SI G--CN、IR-P G-CN、FE-S G-CN和Ni-S G-CN。
圖5 PDOS和COHP
如圖5所示，PDOS中的H-S軌道和M-D軌道（NM-P軌道）之間存在明顯的軌道重疊。 h 的價電子與 m （nm） 的活性價軌道相互作用，形成鍵合和反鍵軌道。 為了定量描述鍵合效應，作者進行了COHP分析，發現M-H在PD-B G-CN、TI-C G-CN、IR-C G-CN、CR-SI G-CN、MN-SI G-CN、CO-SI G-CN、RH-SI G-CN、IR-P G-CN和FE-S G-CN中的ICOHP分別為-267，-0.34，-1.57，-1.70，-1.77，-1.61，-1.47，-1.35 和 -115 ev。NM-H在PD-B G-CN、CR-SI G-CN、MN-SI G-CN、CO-SI G-CN、RH-SI G-CN和Ni-S G-CN中的ICOHP分別為-0。17、-0.68、-0.71、-0.67、-0.93 和 -300 ev。
圖 6 機器學習的相關係數、特徵重要性、RMSE 和 R2、DFT 計算和機器學習的 δgh***
如圖6A所示，EM、ENM、DM-NM、DNM-H、H-M-NM、P和HXF被用作篩選ML模型的最終特徵。 如圖 6b 所示，特徵的重要性按降序排列為：hxf（0.）。264）>θh-m-nm（0.240）>dnm-h（0.137）>εp（0.114）>dm-nm（0.098）>em（0.082）>enm（0.064）。這些結果表明，金屬原子的氫親和力和氫的空間構型起著決定性的作用，m-nm的配位環境協同影響催化活性。 由於與NVA-M有很強的相關性，HXF可以反映電子增益損失能力（見圖6A），這會影響氫結合強度。 H的兩個空間坐標由M和NM的相互作用決定，包括H-M-NM和DNM-H，強相互作用削弱了H的吸附。 如圖 6C 所示，作者比較了隨機森林回歸 （RFR）、梯度增強回歸 （GBR）、高斯過程回歸 （GPR）、支援向量回歸 （SVR） 和 K 最近鄰回歸 （KNR） 的穩定性和準確性。 其中 RFR 的 R2 最高 （0.）。89）和最小的均方根（009），表明RFR模型適用於HER活動**。RF**的ΔGH*值如圖6D所示，M（sc、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ag、Ta、Re、IR）-SE G-CN和M（SC、TI、MN、FE、CO、Y、NB、MO、PD、TA和IR）-TE G-CN的ΔGH*值為-020 比 020 ev。然後，對這52種HDACs進行了DFT計算，證實了M（Fe，Re，Ir）-SE G-CN和M（SC，TI，MN，FE，NB，MO，IR，NB）-TE G-CN具有良好的HER催化效能。
結論與展望
研究表明，在金屬位點附近引入非金屬原子（B、C、SI、P 和 S）可以實現它們之間獨特的電荷轉移，從而為雙原子中心提供與單原子對應物截然不同的催化活性。 在130種HDACs中，PD-B、TI-C、IR-C、CR-SI、MN-SI、CO-SI、RH-SI、AU-SI、IR-P、FE-S和Ni-S對是高效能電催化劑，對質子的吸附強度接近理想。 機器學習分析可以直接識別影響催化活性的關鍵特徵，並建立快速篩選HDACs中未知化學空間的框架。 這項工作為設計和開發潛在的HER催化劑開闢了一條新途徑。
書目資訊
lihong zhang et.al, hybrid double atom catalysts for hydrogen evolution reaction: a sweet marriage of metal and nonmetal adv. energy mater. 2023
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