張婷，中國科學院蘇州奈米技術研究所，李連輝AM：基於絲素蛋白調控奈米通道的柔性水伏離子感測
從環境監測到人體汗液電解質分析，迫切需要具有高靈敏度和寬檢測範圍的高效能離子感測器。 傳統固體接觸離子選擇電極（SC-ISE）中電極膜電位與待測離子量的關係符合能斯特公式，該公式往往具有靈敏度低的侷限性。 尋求實現高效能離子感測的新機制具有重要意義。 蒸發驅動的水火山效應是近年來興起的乙個新領域，它利用水的蒸發來驅動溶液通過具有重疊雙電層的功能化奈米通道的流動，在固液介面的相互作用下產生與溶液離子濃度相關的電壓和電流訊號。 因此，基於重疊雙電層奈米通道的水力感測器件理論上可用於高效能離子感測，但目前的研究主要集中在提高水電光伏器件的發電效能上，對其離子感測特性的研究較少。
目前，水性火山器件的設計主要是通過製備具有高表面電位的材料，包括碳奈米材料、金屬氧化物、MOF、生物材料等，構建具有高離子選擇性的奈米通道，以提高器件的效能。 然而，除了材料的表面電位外，奈米通道的離子選擇性受通道尺寸的影響很大，選擇性隨著通道尺寸的減小而增加。 隨著通道尺寸的減小，奈米通道中溶液的流動阻力顯著增加，這導致推動離子在通道頂部積聚的動力減小，從而導致水性器件的效能下降。 在奈米尺度上尋找通道的離子選擇性和流動阻力之間的最佳平衡是實現高效能水性器件的關鍵科學問題。
針對上述關鍵科學問題，中科院蘇州奈米技術研究所張婷研究員團隊報道了一種基於絲素蛋白的奈米通道精確調控策略，並將其應用於柔性可穿戴水伏離子感測器。 通過將絲素蛋白水溶液浸漬在尼龍-66靜電紡絲纖維薄膜上，利用絲素蛋白水溶液乾燥過程中產生的收縮效應和絲素蛋白塗層引起的纖維直徑增大，實現尼龍-66奈米纖維形成通道的可控調節， 精度約為 25 nm（圖 1a、b、圖 2a-d）。由於絲素蛋白中存在大量的醯胺和羧基官能團，尼龍-66奈米纖維可以與絲素蛋白形成大量的氫鍵，可以提高異質介面的穩定性。 同時，高極性羧基官能團也有效地提高了水膜的表面電位（從-18 mV到-46 mV）[圖2e-g，圖4]。 通過控制絲素蛋白的用量，獲得了奈米通道中溶液流速和離子選擇性之間的最佳平衡，最大為482 V開路電壓（圖2h）。 該裝置對溶液中的離子濃度具有超高的靈敏度（最大靈敏度為 1.）。37 V dec-1）和寬響應範圍（10-7 100 m）（圖3）。基於其優異的離子感測效能，該水伏器件已成功應用於可穿戴汗液感測和環境痕量離子檢測（圖5），充分證明了新型水伏化機制在高效能離子感測中的可行性。
從構效關係的角度出發，通過精確調節奈米通道的尺寸和材料表面的化學性質，實現了奈米通道離子選擇性與流動阻力之間的最優平衡，為高效能水離子感測器件的設計提供了創新思路。 該研究成果發表在《Advanced Materials》雜誌上，題目為“Silk Fibroin-regulated Nanochannels for Flexible Hydrovoltaic Ion Sensing”。 該文章第一作者為中國科學院蘇州奈米技術研究所碩士研究生葛長磊，副研究員李連輝、張婷研究員為共同通訊作者。 該研究得到了中國國家自然科學研究員的支援。
圖1基於絲素蛋白精確調控的柔性水向離子感測器（sf@nnf）的結構、製備和水流示意圖。
圖2絲素蛋白對奈米通道尺寸、結構和表面特性的影響。 a-d.尼龍-66奈米纖維膜電鏡（第二排對應橫截面**）對絲素蛋白SF倍，esf@nnf纖維直徑與SF負載量和浸塗數量的關係;f.sf@nnf的zeta電位與sf下降次數的關係;g.在去離子水中，開路電壓VOC與SF浸漬次數的關係;h.SF在去離子水中浸漬3次的sf@nnf實時電壓曲線（插圖為光學**）I在去離子水中浸漬sub-SF sf@nnf的工作機理示意圖。
圖3柔性水伏離子感測器的sf@nnf離子感測效能。 a.sf@nnf在低、高濃度鹽溶液中的工作機理示意圖;b.浸漬sf@nnf對NaCl溶液的VOC響應發生變化c.絲素蛋白sf@nnf 3倍對NaCl溶液VOC和ISC的響應發生了變化。 d.sf@nnf高鹽濃度下VOC的實時響應曲線;e.sf@nnf低鹽濃度下VOC的實時響應曲線;f.用100 nM NaCl置換去離子水時VOC的實時變化曲線;G-H，VOC值在1 m和10 m處sf@nnf，從左到右，分別對應LICL、NACL、KCL、KBR、KI、MGCl2和AlCl3。
圖4柔性水伏離子感測器sf@nnf環境穩定性測試。 a-b.拉伸50%後sf@nnf的光學和電子顯微鏡檢查**;c.圖B中所選零件的放大;d.SF與尼龍-66在sf@nnf中的分子間相互作用示意圖;e-g.sf@nnf上的摩擦、攪拌、清洗試驗**;h.sf@nnf上述處理後的VOC實時電壓曲線;i.sf@nnf 浸入水中30天後VOC變化;j.sf@nnf彎曲後VOC變化0°-135°。
圖5基於該柔性水伏打可穿戴離子感測器sf@nnf應用。 a.一種用於可穿戴汗液感測的sf@nnf水伏裝置示意圖;b.裝置不同部位在車身上的連線示意圖;c.在 150 W 的恆定騎行功率下，不同測試部件的 VOC 實時變化d.迴圈功率從100 W到150 W後的VOC實時訊號曲線;e.海洋鹽霧的組成和對船體的腐蝕示意圖;f.sf@nnf不同鹽濃度下海鹽霧下的實時VOC曲線;g.水火山裝置海霧鹽濃度與VOC的關係
這項工作是該團隊最近對高效能柔性水伏自驅動感測研究的最新進展之一。 近年來，該團隊一直專注於高效能水電器件的設計與製造及其在柔性可穿戴感測領域的應用：利用高吸水性水凝膠構建了可攜式蒸發驅動水電發電機，突破了水電發電機固定水槽的桎梏，使水電器件作為可穿戴電子裝置的柔性電源平台驅動柔性電子裝置（奈米能源，2020,72,104663; nano lett. 2019, 19, 5544−5552; nano energy, 2021, 85, 105970.）;從熱能捕獲和能量傳導的角度出發，構建了具有光熱轉換和熱傳導增強的蒸發驅動水力發電裝置，為打破環境桎梏、提高水力發電機效能、設計柔性可穿戴自供電感測系統（ADV）提供了新的策略 mater., 2023, 35, 2304099；nat. commun., 2022, 13:1043; nano energy, 2022, 99, 107356.）。
關於作者：
通訊作者：張婷教授，中國科學院蘇州奈米技術與奈米仿生研究所研究員、博士生導師，國家自然科學傑出青年獎獲得者。 致力於奈米智慧型材料、柔性電子學、仿生智慧型感測技術、腦機介面、可穿戴智慧型系統等方面的研究，並在此基礎上探索其在醫療健康、人工智慧、人機融合、能源與環境等相關戰略領域的創新應用。 成功研發出達到實用級的多量程、高效能仿生柔性微納感測器，在行業內得到廣泛應用。 承擔國家自然科學**重大研究計畫、科技部重點研發計畫、中科院戰略性先導科技專項（A類）、中科院裝備研製重點專案、企業橫向專案等科研專案30餘項。 在Science Advances、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、ACS Nano、Nano Letters、Biosensors & Bioelectronics、Nano Energy等學術期刊上發表通訊作者** 發表文章100餘篇，撰寫5篇章節，申請中國發明專利50餘項，PCT國際發明專利3項，其中多項已成功授權和產業化。 聯絡郵箱： [email protected].
通訊作者： 李連輝， 副研究員， 中國科學院蘇州奈米技術與奈米仿生研究所， 主要研究方向： 1）柔性智慧型感測器的設計與製備;2）高效能水性電壓器件的設計與製造3）自供電柔性感測器。目前以第一作者和通訊作者在Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、Nano Energy等期刊發表學術論文16篇，其中ESI高被引論文3篇，單篇引用370餘次，授權專利4項。 曾獲中科院長特等獎、中科院“特聘研究助理”專案、中科院奈米技術研究所“優秀青年計畫”、江蘇省“創業創業博士”、國家自然科學**青年基金、 中國博士後一等（一等）。聯絡郵箱： [email protected].
第一作者：葛長磊，中國科學技術大學材料科學與工程專業，現為中科院蘇州奈米技術研究所張挺團隊碩士研究生，理學院化學系“方兆倫實驗班”本科生， 東北大學.主要研究方向為柔性可穿戴感測器器件的開發與應用。
文章鏈結：用於柔性水伏離子感測的絲素蛋白調節奈米通道 advanced materials, 2023, doi: 10.1002/adma.202310260.
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