Jimmyc.， 香港中文大學Yu and Huang Bolong， 香港理工大學， et al據報道，非對稱偶聯的異核光催化劑可以克服CO2還原反應（CO2RR）中C-C偶聯過程緩慢導致的C2+產物選擇性低的瓶頸。該催化劑含有負載在TiO2上的單原子Ni和Co，在光催化CO2 RR過程中表現出71%的乙酸選擇性。
DFT計算揭示了Nico-TiO2的高光催化活性。 Ni和COSA位點位於表面Ti位點，顯示出一致的配位環境，證實了NiCo-TiO2中接近費公尺能級（EF）的鍵合和反鍵軌道。 值得注意的是，表面鍵合軌道以Ni和COSA位點為主，具有較強的軌道耦合，表明電子轉移能壘較小部分態密度（PDOS）進一步證實了Nico-TiO2的高效電子轉移。 Ni-3D和Co-3D軌道在EF附近表現出較高的電子密度，表明它們是高效電子轉移的主要活性位點
同時，這些軌道補償了原TiO2中電子轉移的帶隙，從而提高了電子轉移的效率;Ti-3D軌道和O-2P軌道覆蓋Ni-3D和Co-3D軌道，保證光催化過程中活性位點的穩定電子結構。
相比之下，原始TiO2在價帶最大值（VBM）和導帶最小值（CBM）之間表現出明顯的勢壘，較大的能壘導致CO2RR的光催化活性降低。金屬Ni和Nio表現出不同的PDoS，其中Ni-3D軌道明顯穿過EF，EG-T2G**出現在Ni-TiO2和Nico-TiO2中，Ni-3D軌道與NiO更相似，而對於金屬Co，3D軌道表現出較寬的覆蓋範圍並穿過EF。 在COO中，Co-3D軌道在EF附近顯示出乙個明顯的峰，並存在EG-T2G**。 電子結構證實，CO和NISA位點都顯示出氧化結構，這歸因於TiO2中與相鄰氧位點的鍵合。
C-C偶聯的活化進一步證實了雙活性位點的重要作用。 由於相鄰 SA 位點的促進，Nico-TiO2 上的 C-C 偶聯在能量上更容易。 相比之下，Co-TiO2 和 Ni-TiO2 中的 Sa 位點導致 C-C 偶聯的能壘為 050 和 042EV，解釋了光催化中 C2 產物的缺失。對於CO2RR的能量變化，研究發現HCOO-具有更高的能壘，為125EV，不利於醋酸的形成;與CO的形成和隨後的C-C偶聯相比，CHO*和COH*的形成顯示出更小的能量勢壘，導致CH4和CH3OH的C1產物生成量較低。
對於 C2 通路，CHCHO* 為 086EV的高能壘極大地限制了CH3CH2OH和C2H4的產生。 相比之下，CH3COOH的產生顯示出非常有利的反應趨勢，總能量釋放為-374 EV，揭示了實驗的高產率CH3COOH。
guangri jia, mingzi sun et al. asymmetric coupled dual-atom sites for selective photoreduction of carbon dioxide to acetic acid. adv. funct. mater. 2022, 2206817