大連理工大學郭新聞、洪洋、侯俊剛等報道了一種由原子分散的in-cu錨定在聚合物氮化碳上形成的雙金屬光催化劑(IncU PCN)該催化劑催化CO2光還原,達到28乙醇收率5 mol·g-1·h-1,選擇性高達92%。 從本質上講,In-Cu相互作用通過加速從PCN到金屬位點的電荷轉移來增強電荷分離。 In還通過Cu-N-In橋將電子轉移到相鄰的Cu,從而增加Cu活性位點的電子密度;此外,in-Cu雙金屬位點促進了*Co中間體的吸附,降低了C-C偶聯的能壘。
DFT 計算 Incu PCN、Cu PCN 和 IN PCN 上 CO2 光還原的吉布斯自由能圖。 吉布斯自由能計算表明,C-C鍵被Co*直接耦合形成*CoCo。 如上所述,*COOH 的形成是 Incu PCN (δg = +1.)。20EV) 和 PCN (δg = +1.)。86EV)。 相反,*Coch2OH 的形成是 Cu PCN (δg = +1.) 的速率決定步驟。98ev)。在 Incu PCN 上,*Co(ΔG=0.)。45EV)和*CoCo加氫至*CoCoH(δg = 0.)。61EV)是吸熱過程;隨後,與將 *Cocoh 還原為 *CHCH2OH 相關的基本步驟是放熱過程。 然而,之後的*CHCH2OH*CH3CH2OH乙醇是吸熱步驟(δg = +1)。09ev)。
另一方面在 Cu PCN 上,*Co 發生二聚化形成 *CoCo。 然而,吉布斯自由能高於Incu PCN催化的*CO二聚化。*CoCo*Coch *Cochoh 的氫化是乙個放熱過程,而從 *Cochoh 到 *Coch2OH 的氫化步驟是吸熱的,具有最高的能量 (δg = +1.)。98ev)。
接下來是從 *Coch2OH 到 *CH2CH2OH 的幾個減能反應過程。 CH2CH2OH *CH3CH2OH乙醇的最終吸熱步驟的總吉布斯能量增加與 IncU PCN 相似。 最後在 In PCN 上,*CO 中間體傾向於在 IN PCN 上解吸為 CO,而不是像在 Incu PCN 和 Cu PCN 上那樣結合形成 *CoCo。這種 C-C 偶聯的缺乏導致在 CO2 光還原測試中獲得的乙醇產率非常非常低。
hainan shi, haozhi wang et al. atomically dispersed indium-copper dual-metal active sites promoting c–c coupling for co2 photoreduction to ethanol. angew. chem. int. ed. 2022, e202208904