結果簡介
最近紐約州立大學布法羅分校吳剛教授、印第安納大學和普渡大學印第安納波利斯分校謝健教授、匹茲堡大學王國峰教授、阿貢國家實驗室Deborah J.邁爾斯（通訊作者）。報道了一種在熱活化過程中向常規惰性氣氛中加入適量H2的Fe-N-C催化劑的製備方法。 H2的存在顯著增加了FEN4的總密度，抑制了不穩定的吡咯-N配位S1位點，有利於吡啶-N配位S2位點的穩定（FE-N鍵長縮短）。
研究人員認為，本質穩定的 S2 位點可能排列在圖案化程度更高的碳層中，而 S1 位點可能位於圖案化程度較低的碳層中。 在熱解過程中，H2可以去除不穩定的S1位點，保留穩定的S2位點，從而克服活性-穩定性的權衡。 在膜電極元件中，經過30,000次0經過8 V（H2-air）電壓迴圈後，Fe-N-C催化劑的電流密度保持在67 mA·cm-2，表現出令人振奮的耐久性和效能。 本研究為Fe-N-C催化劑的製備提供了一種改進的方法，並證明了其在電化學領域的應用潛力。
背景：
開發不含鉑族金屬（PGM）的催化劑有助於降低氫質子交換膜燃料電池（PEMFC）的成本，並實現可持續的大規模應用。 在質子交換膜燃料電池具有挑戰性的酸性環境中，原子分散的氮配位FEN4位點（Fe-N-C）是替代PT進行陰極氧還原（ORR）最有希望的催化劑。 然而，在過去的幾十年中，由於對活性位點的了解不足、位點密度低、穩定性差以及活性和穩定性之間的權衡，fe-n-c催化劑的效能和耐久性的改進仍然有限。
**導讀
圖1合成原理及催化效能
作者首先假設，最佳的H2含量，結合可控的加熱溫度和持續時間，可能在調節活性位點的結構和位置方面發揮作用。 通過優化FG（即H2-AR混合物）中H2含量，通過同時增加金屬位點密度、改變碳形貌和結構以及調整Fe-N鍵長，可以有效提高ORR活性和穩定性。 在催化劑合成中，作者使用ZIF-8奈米晶體封裝的Fe2O3作為前驅體，因為它們可以有效地形成由原子分散的單個鐵位點並增加密度。 當fg中的H2含量從零（即氬氣環境）增加到2mol%（表示為fe-n-c-2%fg）時，催化劑為05 M H2SO4電解液中的ORR活性顯著提高。
當H2含量提高到5 mol%時，催化劑的E1 2值高達092 V，優於酸性電解質 （0.）。1 M HCO4），標準載荷為60 gpt·cm-2。H2含量進一步提高至10 mol%後，ORR活性略有增加，達到093 V，具有更好的再現性。 作者採用亞硝酸鹽電化學剝離法計算的活性位點密度（SD）隨著熱解氣氛中H2含量的增加而增加，從而增加了ORR的活性。
圖2Fe-N-C催化劑的MEA效能
研究了Fe-N-C-Fg催化劑在氫燃料電池和直接甲醇燃料電池（DMFC）中的應用。 當陽極使用H2時，它在1MEA，使用Fe-N-C-10%FG陰極，壓力為0 bar9 在無vir條件下產生的電流密度為508 ma·cm-2。在動力學電壓範圍內，所達到的效能超過了之前報道的所有Fe-N-C催化劑和典型的PT C陰極（TEC10V20E，0.）。1 mgpt·cm-2）。在 MEA 中，Fe-N-C-AR 陰極的效能損失顯著：08 V 時損耗為 90%。 相比之下，Fe-N-C-10%FG正極的耐久性顯著提高，在0經過 30,000 次 8 V 迴圈後，它仍然保持 67 mA·cm-2，相當於 649% 的流失率。
雖然 08 a·cm-2 時的電壓損耗仍高於 DOE 的目標（84 mV vs. 30 mV），但穩定性增強優於所有報道的 Fe-N-C 催化劑。 帶 PT C 陰極 （TEC10V20E） （0..）1 mgPt·cm-2）、FE-N-C-10%FG正極膜電極表現出相似的耐久性，因為在相同的30,000次AST迴圈後，PT C陰極的效能也顯著下降。除了電壓迴圈AST穩定性評估外，作者還對這些Fe-N-C陰極進行了耐久性測試，使其保持在0在 67 V 的恆定電壓下長達 200 小時。 與先前報道的NH4Cl處理的高活性Fe-N-C催化劑（記為Fe-AC）相比，Fe-N-C-10%FG陰極表現出更高的電流密度保持率，這可能是由於S1和S2位點的結構變化，同時提高了本徵活性和穩定性。
觀察到的效能下降，特別是在 50 小時左右的初始階段，可能是由於 S1 位點的丟失，該位點在 ORR 期間本質上是不穩定的。 對於Fe-N-C-AR催化劑，由於S1型位點的快速脫金屬，在25小時內發生了快速的初始衰變，隨後由於S2型位點更穩定，初始衰變的速度與Fe-N-C-10%FG催化劑相似。 所有這些實驗結果都與脫金屬能量計算結果吻合較好，下面將討論脫金屬能量。 與鉑不同，fe-n-c催化劑具有固有的耐甲醇性，如果DMFC要取代傳統的鉑陰極，降低成本並減少鉑中毒，DMFC非常需要這種催化劑。 因此，進一步研究了Fe-N-C-10%FG作為DMFC的陰極，陽極負載為3在0 mgpgm·cm-2時，峰值功率密度為275 mW·cm-2，超過了PT C正極在類似條件下的效能（80 mW·cm-2）。 與 H2 燃料電池一樣，Fe-N-C-FG 陰極在 10,000 次電壓迴圈後衰減，然後在 AST 期間穩定到 30,000 次迴圈 （0.）4 比 08 v）。同時，在 0在5 V下進行了20小時的短期穩態測試，驗證了其在DMFC條件下的穩定性，因為它保持了240 mA·cm-2的可觀電流密度。
圖3熱解氣氛誘導的鐵配位環境分析
一般來說，Fe-N-C催化劑的Mosbauer光譜主要與與單個Fe配位位點相關的兩個雙峰重合。 此外，催化劑中殘留的鐵奈米顆粒還會產生不明顯的單峰和六鏈峰。 為了排除鐵奈米氧化物的干擾，作者在6中寫道在5 K下進行了低溫57Fe Mossbauer光譜分析，結果表明Fe-N-C-10%FG催化劑中沒有超順磁性鐵奈米氧化物。 鐵含量範圍從 57Fe-N-C-AR 到 015 wt% 至 57 in Fe-N-C-0% FG73 wt%。值得注意的是，當H2%大於2 mol%時，57Fe-N-C催化劑中的Zn含量降至檢測限以下。 經計算，Fe-N-C-10% FG中S1和S2的含量為32 倍。 這與電化學測量發現的位點密度增加有關43 倍基本相同。 因此，在FG處理的催化劑中，S1和S2位點含量的增加以及S2位點的本徵穩定性佔主導地位，這有助於提高催化劑的活性和穩定性。 與AR氣氛不同，在低溫Mosbauer光譜中檢測到FG中的金屬Fe，這可能催化碳基體的石墨化。
圖4Fe-N-C催化劑的形貌
Fe-N-C-AR催化劑具有清晰的邊緣和表面的多面體顆粒。 相比之下，Fe-N-C-10%FG催化劑中的碳結構高度彎曲，顆粒表面明顯變形和粗糙。 與孔隙率分布均勻的Fe-N-C-AR催化劑不同，Fe-N-C-10%FG催化劑通常存在空心結構。 兩種碳顆粒表面都表現出紋理表面和多孔內部結構。 在Fe-N-C-10%FG催化劑中也可以零星地觀察到鐵奈米顆粒，對應於57Fe Mosbauer光譜中的單峰和六鏈峰。 這些觀察到的鐵奈米顆粒被包裹在乙個緊湊、厚實的碳殼中。 環形暗場掃瞄透射電子顯微鏡（ADF-STEM）根據像差進行校正，其中一些甚至可以催化氮摻雜多壁碳奈米管的生長，並攜帶原子分散的金屬位點。
圖5Fe-N-C催化劑的結構分析
本研究中進一步獲取的ADF-STEM影象顯示了兩種催化劑的原子級檢測。 Fe-N-C-10% FG催化劑的邊緣由以下因素組成"揉搓"在Fe-N-C-AR催化劑中也觀察到了類似的特性。 AR和FG處理的催化劑都表現出原子分散的鐵位點。 為了評估熱解氣氛對催化劑孔隙率的影響，對催化劑進行了BET和孔隙度分析，因為微孔是攜帶活性位點所必需的，而介孔可以促進氧傳輸並改善催化劑層中離子的分布。
值得注意的是，由介孔和大孔組成的外表面積隨著H2濃度的增加而單調增加，這可能是由於FG中形成的石墨碳殼引起的熱應力和碳顆粒的不均勻收縮。 Fe-N-C-10%FG催化劑的拉曼光譜**顯示2D峰，STEM影象顯示石墨碳殼和碳奈米管的存在。 然而，在H2濃度超過2%之前，拉曼光譜中沒有2D峰，這表明在缺乏H2的熱解氣氛中，石墨化碳結構較少。 值得注意的是，由此產生的凹面有助於形成高比表面積，而石墨化結構比例的增加提高了Fe-N-C-Fg催化劑的穩定性。
X射線吸收近緣光譜（Xanes）分析表明，兩種Fe-N-C催化劑的吸收邊緣能量分別位於FeO Fe（II）PC和Fe2O3的Fe（II）和Fe（III）基準之間，表明它們的價態在+2和+3之間。 此外，Fe-N-C-10%FG催化劑的邊緣能略低於Fe-N-C-Ar，這可能是由於微量鐵金屬的存在，這在擴充套件X射線吸收精細結構（FT-ExAFS）的傅利葉變換資料中也很明顯。 值得注意的是，這兩種催化劑的傅利葉變換表明，在徑向距離處存在與Fe（II）PC標準相似的散射路徑，表明催化劑含有相似的吡咯n配位環境。
為了比較電極和催化劑中鐵的電子態，記錄並擬合了高解像度XAS。 所有樣品的Xanes線形與Fe（II）PC相似。 電極中白線的強度略有增加。 然而，ExAFS結果表明，樣品的區域性結構環境相似。 即使在高質量的資料中，也很難辨別配體的確切性質。 結果表明，在電極製備過程中，氧化態和區域性配位沒有改變。 Exafs擬合表明，FG熱解氣氛導致Fe-N鍵長縮短，從202 Fe-N-C-10%FG催化劑縮短至1.95 å。Fe-N-C-10% FG 催化劑中 Fe-N 鍵的縮短可能是旋轉圓盤電極 （RDE） 和 MEAS 測量的穩定性增加的原因。
圖6通過DFT計算闡明了活性和穩定性的改善
首先，作者比較了碳上有和沒有氫鍵的 S1 和 S2 型 FeN4 分子的生成焓，以估計不同大氣環境（FG 與 AR）下 FeN4 位點形成的可能性。 作者** S1-4h和S2-4H位點的生成焓分別為0.。27 和 059 EV，均位於 S1 和 S2 站點下方。 較低的生成焓將導致 FeN4 位點形成的可能性增加。 因此，氫的加入增加了在碳中嵌入S1和S2型FeN4位點的可能性，從而解釋了為什麼Fe-N-C-Fg催化劑比Fe-N-C-AR催化劑含有更多的S1和S2位點。
此外，作者還計算了單個鐵原子在不同大氣條件下從S2型N4分子到S1型N4分子的焓變。 作者**當緊鄰FeN4分子的碳原子被氫化時，如果單個Fe原子從S2位點變為S1位點，則焓變將從0變34 EV 增加到 066 ev。因此，預計氫氣的引入將有利於S2位點的形成而不是S1位點的形成，而S2向S1轉化的能壘也會增加，這就是為什麼Fe-N-C-10%FG催化劑中S2與S1的比值高於Fe-N-C-AR催化劑的原因。 此外，電荷密度差圖顯示電子聚集在與碳鍵合的FeN4位點附近。 這**表明，在FeN4位點附近引入氫可以增強FeN4分子與石墨烯層之間的相互作用。 根據**，這種脫金屬過程在S1型FeN4位點的吉布斯自由能為-002 EV，低於 0.在 S1-4H 位點26 ev。這一結果表明，通過緊鄰Fen4分子的碳原子的氫化和熱活化過程中H2的吸附導致Fe-N鍵的縮短，可以提高S1位點的脫金屬穩定性。
書目資訊
zeng, y., li, c., li, b. et al. tuning the thermal activation atmosphere breaks the activity–stability trade-off of fe–n–c oxygen reduction fuel cell catalysts.nat catal