氫能具有能量密度高、零碳排放等優點，是未來能源戰略的重要組成部分之一。 IRO2、RuO2和PT是工業電化學分解水中常用的OER和HER催化劑，但其發展仍受到成本高、穩定性低的限制。 合金化方法可以有效地調節電子結構和中間體的吸附自由能，從而加速催化過程。 同時，高熵合金（HEAs）具有獨特的高熵效應和雞尾酒效應，可以顯著提高催化活性。
東南大學方峰教授跟霍文義，南京林業大學該團隊等人利用磁控濺射技術在碳纖維布（CFC）上沉積了具有麵心立方結構的Feconicupd薄膜電催化劑，並通過實驗和理論計算的方法闡述了HEA在電催化領域的研究意義。
計算方法：
本文使用Materials Studio軟體中的Castep量子力學模組進行理論計算。 基於廣義梯度近似（GGA）下的Peb泛函，採用平面波中的Kohn-Sham波函式來描述價電子相互作用關係。 選擇Broyden Fletcher Goldfarb Shanno（超軟贗勢）演算法進行相關基態幾何優化。
結果與討論
作者通過磁控濺射法在碳纖維布上成功合成了單相麵心立方HEA薄膜材料，5種過渡金屬的價態均以0價為主，Fe中+2價的存在具有較高的化學活性和相對較低的氧化還原電位，表明每種元素主要通過金屬鍵鍵結合。
圖1feconicupd薄膜電催化劑的相與微觀結構
圖 2 和圖 3 顯示了催化劑在鹼性 HER 和 OER 方面的性質之間的關係。 在HER側，Feconicupd過電位和Tafel斜率分別為297 mv 和 472 mV·dec 1，與工業用PT C催化劑相當，符合Volmer-Heyrovsky反應機理。 並且電荷轉移能力和穩定性能都很好。
在OER方面，Feconicupd還具有優異的過電位、Tafel斜率和電流密度，遠低於商業RuO2催化劑。 在長期穩定性試驗中，活性沒有明顯衰減。 在800 mA·cm-2的高電流密度下連續催化電解水100 h以上後，催化劑效能保持穩定。 結合試驗後樣品的形貌分析，表明高熵合金膜無介面分層，穩定性好。
圖2feconicupd薄膜電催化劑在鹼性析氫反應中的活性關係
圖3feconicupd薄膜電催化劑在鹼性析氧反應中的活性關係
隨後，作者解釋了反應機理，並基於EDS中的元素比和單相麵心立方結果構建了Feconicupd薄膜電催化劑的計算模型。 圖4顯示了HER活性**，它首先證實了催化劑在Cu和Pd原子附近具有高電導率和高電子含量（圖S14）。
Ni和Co的D軌道接近費公尺能級，費公尺能級是分解水的重要貢獻者，有助於穩定中間體的吸附，保持初始電化學活性。 只有 0水解反應可以在 18 EV 的能量屏障下完成。 此外，在H*解離過程中，Pd在降低能壘方面起著更顯著的作用，Co-Ni-PD位點的電子轉移速度快，D帶中心比其他位點向下移動，反鍵電子態被填充，可以減少Hyrovsky反應的吸附和解吸， 並促進氫氣生產。
圖4Feconicupd薄膜電催化劑在HER中的計算結果
在OER機理方面**，傅利葉變換交流伏安法（FTACV）和原位拉曼表徵表明，在公升高的外部電壓下，催化劑表面原位重構，Feconicupd在II區表現出最高的電流（圖5A），這是由於各種活性金屬位點的充分氧化還原和固有的協同作用。 HRTEM結果和XPS測試進一步證實，表面重建中出現的材料生長在HEA內部外，厚度較小，表面生成的高活性Ni（FeCo）OOH物種具有選擇性生長特性，對Cu和PD位點的結構起到了穩定作用。 且未明顯參與原位重建。
圖5Feconicupd薄膜電催化劑在OER測試中的圖譜和形貌演變
DFT計算表明，FeConicupd薄膜電催化劑在TDOS中具有更高的EF能量和更強的電荷傳輸能力。 此外，Ni（Co）OOH的生成可以有效降低OER過程速率決定步驟的反應勢壘（O* OOH*），降低Ni位點的最低勢壘，優化析氧動力學過程（圖6fg）。 同時，Fe Co的調整可以提供D波段向費公尺能級移動的最佳位置，進而影響對OH*的親和力（第一步）。 Cu PD位點可以促進電子轉移並協同加速OER過程，其OER活性明顯優於商業RuO2催化劑。
圖6Feconicupd薄膜電催化劑OER的計算結果
結論與展望
本文採用磁控濺射技術設計了一種高活性、高穩定性的薄膜電催化劑。 結合理論計算表明，高熵材料豐富的活性位點和雞尾酒效應可以增強鹼性HER活性，反應過程原位重構導致多過渡金屬氫氧化物的生長是降低反應速率決定步驟的內在原因。 本研究不僅為HEA的設計提供了依據，也為電化學分解水領域多種過渡金屬的理論研究提供了依據。
書目資訊
wang, s., xu, b., huo, w., feng, h., zhou, x., fang, f., jiang, j. (2022). efficient feconicupd thin-film electrocatalyst for alkaline oxygen and hydrogen evolution reactions. applied catalysis b: environmental, 313, 121472.