背景
鋰硫電池 （Li-S） 的理論容量為 1675 mAh g-1，能量密度為 2600 Wh kg-1，被認為是下一代儲能系統的有力競爭者。 然而，在其大規模商業化過程中，仍有重大的技術障礙需要克服。 最具挑戰性的問題之一是硫和硫化鋰（Li2S Li2S2）的電導率低，導致氧化還原動力學緩慢，導致實際容量不足，迴圈穩定性差。 因此，尋找高效的電催化劑仍然是乙個重要的挑戰。
有趣的是，異晶設計可以引起顯著的電荷再分布，從而建立亞穩態電子態，為提高催化劑表面結構穩定性提供了廣闊的前景。 此外，通過多組分體系的設計，可以優化反應位點的吸附和解吸過程，以達到理想的電化學活性。
儘管已經實現了許多異質結構設計，但由於非均質晶界僅在小面積上設計，無法實現全域性電子控制，因此效能往往達不到預期。 此外，以往的異質晶體由於明顯的構象和空間差異，往往導致晶格混淆，阻礙了活性物種的遷移。 因此，優化異晶中多種組分之間的協同作用，最大化電子轉移，控制催化劑表面的穩定性，解決介面接觸鬆散和電子離域電阻高的問題仍然是相當大的障礙。
近日，華東理工大學張亞雲副教授和龍東輝教授團隊提出了一種通過原位組裝NBN-NBC協同奈米非均相晶體基團（CNES）來穩定高活性晶面並降低相關反應能壘的拼圖催化劑設計策略。 穩定且高活性的晶面促進了多硫化物的聚集，活性增強的周圍表面晶面促進了鋰離子的硫化物沉積和擴散，從而協同促進了連續高效的硫氧化還原反應，提高了電池的耐久性和能量密度。
在實踐中，基於CNES的軟包裝電池實現了357 Wh kg1的高能量密度。 研究結果已發表於國際知名期刊《Enhanced electron delocalization within coherent nano-heterocrystal ensembles for optimizing polysulfide conversion in high-energy-density li-s batteries》。先進材料。華東理工大學碩士研究生趙志強、潘玉坤為本文共同第一作者。
圖1colattice奈米異質晶族CNES的製備及其在Li-S電池中的作用機理示意圖。
內容說明】1協同奈米異質介面的原位構建和電子離域.
採用水熱法、氧化法和三聚氰胺輔助碳化物氮化法製備了具有共晶格介面的NBN-NBC晶體。 高解像度透射電子顯微鏡（HRTEM）清楚地揭示了高密度相干奈米晶體的形成。 放大到奈米尺度，觀察到奈米顆粒由多個顆粒組成，晶格間距對應於NBN、NBN、NBC和NBC。 通過對多個邊界位置的系統檢查，觀察到NBN-NBC中奈米等晶晶粒之間的無縫整合。
此外，所選區域的電子衍射（SAED）圖譜與XRD分析一致，揭示了NBN-NBC異質晶的形成。 採用高解像度球差電子顯微鏡和電子能量損失譜（EES）系統觀察了NBN-NBC結的晶格條紋。 可以觀察到邊界兩側的條紋以不對稱的方式排列，兩個基板不間斷地連線。 此外，電子局域函式分析揭示了NBN-NBC介面處電子的離域和聚集，表明了介面處電子密度的重排和NBC側D軌道電子的離域分布。 所得到的X射線吸收近邊緣結構（Xanes）和擴充套件X射線吸收精細結構（ExAFS）光譜闡明了NB位點的區域性結構。
2.多硫化物的捕獲行為、鋰離子的擴散行為和電化學氧化還原反應動力學。
結合目視吸附試驗、DFT計算、吸附後XPS試驗、濃度擴散試驗和自放電試驗結果，揭示了NBN-NBC對多硫化物的強吸附作用，有效抑制了多硫化物的穿梭效應。 NBN-NBC主要通過化學鍵捕獲多硫化物。 沉積溶出實驗驗證了CNES電催化劑對硫物種轉化的雙向促進作用。 結合原位拉曼，Ex-Situ XPS證實了硫氧化還原的可逆性。
迴圈伏安法（CV）結果表明，NBN-NBC改性隔膜的峰強度增強，陰極和陽極峰正負偏移顯著，表明LIPS轉換過程中電流交換高效、快速，進一步證實了NBN-NBC具有更高的催化活性。
3.DFT計算揭示了催化劑-多硫化物的相互作用和催化機理。
採用密度泛函理論（DFT）計算了colattice奈米非均相晶團結構各晶面的吸附和能壘優勢。 其中，NBC-111表現出較強的吸附能力，能形成由可溶性LIPS組成的液滴狀緻密相，從而誘導非平衡奈米晶非晶Li2S的瞬時沉積。 從S8到Li2S6的轉化被認為是熱力學上有利的，在這方面，每個晶面都有不同的催化作用，NBN-111和NBN-NBC-111的速率決定步驟的ΔG明顯低於NBC-111。
在NBC-111上，Li2S的分解能低於NBN。 與純NBN和NBC相比，鋰離子在NBN-NBC各表面的擴散勢壘較低，促進了介面層的快速擴散動力學，阻止了鋰離子在催化劑表面的聚集。
4.基於CNES改性隔膜的鋰硫電池表現出優異的電池效能。
使用 NBN-NBC 隔膜的電池為 0在 2 C 電流密度下具有出色的效能。 它的初始容量高達 1270 mAh g-1，在 200 次迴圈後仍保持 898 mAh容量為2 mAh g-1，明顯優於對照樣品。
此外，NBN-NBC電池在初次啟用後在1 C電流密度下具有1 mAh g-1的可逆容量，經過1000次充放電迴圈後，仍保持65容量保持率高達2%。 即使在 5在0°C的高倍率下，1000次迴圈後，每轉容量衰減僅為00378%。帶有 NBN-NBC 隔膜的電池的硫負荷為 49 mg cm-2 和 67 mg cm-2 在 02°C迴圈100次後，容量保持率達到892% 和 757%。
此外，配備NBN-NBC的軟包電池可以持續為LED裝置供電。 在83年在 75 mA g-1 的電流密度下，軟包電池的容量超過 1300 mA g-1。 計算出的重量比能量密度 （WED） 最大值為 357 Wh kg-1，並在 25 次迴圈後保持穩定。
結論]本研究提出了一種新的催化劑設計策略，用於製備具有增強電子離域的CNE催化劑，用於高效能Li-S電池的開發。實驗和DFT計算證明了多硫化鋰轉化和鋰擴散的促進作用。
通過原位拉曼光譜和原位光學顯微鏡研究了催化機理，發現CNE催化劑實現了快速反應動力學，有效抑制了多硫化物的遷移，從而表現出優異的效能。 利用NBN-NBC作為分離改性劑，Li-S袋裝電池實現了高能量密度（>300 Wh kg 1），並表現出優異的柔韌性，為高能量密度儲能系統提供了重要的前景。 本工作為開發高活性位點新型電催化劑提供了有效的策略，豐富了電催化劑的設計視角。
zhiqiang zhao, yukun pan, shan yi, zhe su, hongli chen, yanan huang, bo niu, donghui long, yayun zhang, enhanced electron delocalization within coherent nano-heterocrystal ensembles for optimizing polysulfide conversion in high-energy-density li-s batteries. adv. mater. 2023.
關於作者。 
張亞雲副教授，華東理工大學化學工程學院副教授。 主要研究方向為有機汙染物控制與回收利用、新型化學電池、熱防護多尺度理論計算等。 近五年來，他一直是ADV的作家或通訊作者 mater.、pnas.、angew. chem.、acs nano、acs catal.在能源、環境催化等國際頂級期刊發表SCI論文60餘篇，被引用3400餘次，ESI高被引論文4篇。
近三年主持國家自然科學委員會、上海市科委、軍工委等科研專案，累計經費300餘元。 2024年，他獲得上海市青年科技人才帆船計畫。 2024年獲上海市人才發展基金資助。 目前，他擔任 Environ sci. tech., appl. catal.B、斯莫爾等國際知名期刊審稿人，《化學快報》青年編委。
龍東輝教授，華東理工大學教授、博士生導師，現任上海航天先進複合材料協同創新中心主任，特種功能高分子材料及相關技術教育部常務副主任。 圍繞國家戰略和能源環境發展前沿需求，以多孔結構材料為研究目標，針對材料設計與製備、多尺度結構控制與結構導向熱防護、能源與催化，開展“可控合成-結構構建-工程應用”三位一體研究。
主要研究方向包括：（1）航空航天熱防護材料的理論創新與應用，（2）材料的多尺度計算與資料驅動設計，（3）儲能（鋰離子電池、鋰硫電池、鋅離子電池）和環境催化。 作為Nature Communications， Energy Environ的第一作者或通訊作者 sci.、jacs、angew. chem. int. ed.、adv. funct. mater.在Journal of Composite Materials、Aerospace Materials Technology等期刊發表論文200餘篇，被SCI引用10000餘次，H因子54。 已授權發明專利26項，國防發明專利5項，制定一級標準2項。 在新型抗燒蝕樹脂和隔熱一體化複合材料領域取得了領先的研究成果。