背景：
石墨烯的出現引起了學術界對二維材料的濃厚學術興趣。 石墨烯因其獨特的可調能帶結構、量子電子傳輸、超高遷移率和彈性而備受關注。 矽烯和鍺烯作為類石墨烯二維IV族元素化合物，可視為零帶隙半導體，直接帶隙分別為1.。55 mev 和 239 mev。此外，它們比石墨烯具有更好的可調性。 因此，矽烯和鍺烯的能帶工程在電子器件、光電探測器、催化材料、電池、化學感測器和拓撲絕緣體等領域得到了廣泛的探索。 加氫和合金化是調整材料帶隙的兩種主要方法。 矽烯和鍺烯的加氫反應可以通過CASI2和CCAGE2與HCl的反應來實現，加氫反應的產物是矽烷Si2H2和鍺烷Ge2H2，兩者都具有穩定的單層蜂窩結構。 Sixge1 XH合金是109 ev~2.29EV之間的穩定結構。 然而，矽鍺合金和碳矽合金中的氫化物生產很少報道。
模型和計算方法
本文中的所有第一性原理計算均基於：維也納從頭模擬軟體包 （VASP）。利用Cohen-Schamm理論和平面波的投影增強，使用色散校正的D3-Grimme來描述范德華相互作用。 利用Hyde-Burke-Enzerhoff（GGA-PBE）泛函的廣義梯度近似研究了電子、光學和載流子遷移率，它們總是低於帶隙值。 平面波截斷採用 500 EV 的截止能量和 6 6 1 的 k 點網格。 幾何優化的收斂準則是作用在每個原子上的赫爾曼-費曼力小於 001 EV，能量小於 10 5 EV。 沿垂直於MNH2單層的平面設定厚度為20的真空層，以避免週期性結構之間的映象相互作用。
在500 K條件下，為每層MnH2單層構建了4 4 1個超級電池，並進行了從頭算分子動力學（AIMD）模擬。 總持續時間為 5 ps，時間步長為 2 fs，所有原子和分子都可以自由移動以實現完整的模擬。 完全優化的MNH2單層結構如圖1所示，每個單層都具有摺疊的六邊形蜂窩結構。 對於Si2H2和Ge2H2單層，空間群為p-3m1，優化的晶格常數a和b分別為3。89 和 408 å。與上述單層膜相比，具有P3M1空間群的CSIH2和SigeH2單層膜缺乏旋轉對稱性。 優化後的CSIH2和SiGEH2單層的晶格常數A和B分別為3.。12 和 398 å。四種單層結構（001）表面的電子局域函式（ELF）如圖2所示，它清楚地顯示了四種結構中的共價鍵，以及M和N原子之間電子的聚集。 聲子色散曲線可用於評估晶格動力學的穩定性，如圖3所示，在第一布里淵區的聲子色散曲線中沒有發現低於零的頻率，這證實了四個單層的動力學穩定性。 如圖4所示，在500 K下通過AIMD模擬證實了MNH2單層的熱力學穩定性。 結果表明，在5 PS模擬時，能量保持動態平衡，單層結構無明顯變化，證明MNH2單層具有熱力學穩定性。 此外，化學穩定性可以通過功函式來評估，功函式由真空能級和費公尺能決定，根據HSE06泛函的計算，得到MNH2單層的真空能級和費公尺能，如圖5所示，MNH2單層的功函式為6。 分別20 ev、5.50 ev、5.35 EV 和 563 EV，甚至高於石墨烯（4.）。25 EV），表明MNH2單層具有較好的化學穩定性。
圖1 （a） CSIH2、（B） SI2H2、（C） SIGEH2和（D） GE2H2單層晶體結構的俯檢視和側檢視
圖2 （A） CSIH2、（B） SI2H2、（C） SiGEH2和（D） GE2H2單層晶體結構表面的電子局域函式（ELF）（001）。
圖3 （a） CSIH2、（B） SI2H2、（c） SIGEH2和（D） GE2H2單層的聲子色散譜
圖4 （A） CSIH2、（B） SI2H2、（C） SIGEH2和（D） GE2H2單層的AIMD模擬
圖5 （a） CSIH2、（B） SI2H2、（C） SiGEH2和（D） GE2H2單層的靜電電位曲線（水平部分代表真空能級）。
結果與討論
圖6 （a） CSIH2、（b） SI2H2、（c） SiGEH2和（D） GE2H2單層的能帶結構和（e） MNH2單層的分波密度
採用GGA-PBE官能團和HSE06官能團分別優化了MnH2單分子層的電子性質，結果如圖6（A D）所示。 可以發現，所有單層均為直接帶隙，價帶最大值（VBM）和導帶最小值（CBM）位於該點。 HSE06泛函計算的CSIH2、SI2H2、SIGEH2和GE2H2單層的直接帶隙寬度分別為4.。85 ev、2.92 ev、2.56 EV 和 170 EV，而PBE泛函計算的mnH2單層的帶隙為395 ev、2.32 ev、1.56 EV 和 103 ev。與HSE06泛函相比，PBE泛函得到的帶隙更小，其餘能帶結構的形狀大致相似。 圖6（e）顯示了MNH2單層的投影態密度（PDOS），可以發現CBM和VBM分別由M和N原子共同貢獻，而CBM附近和附近的VBM電荷分布明顯不同，有利於阻斷光激發過程中電子和空穴的結合，提高光激發效率。 MNH2單層作為光催化分解水和製氫的催化劑，其帶邊與水分解的氧化和還原電位有關。 對於 O2 H2O，MnH2 單層的 VBM 需要為 -567 EV的氧化電位更負，而對於H+ H2，MnH2單層的CBM需要大於444 EV 的還原電位校正。 由於mnH2單層帶緣的態密度（Dos）主要由M和N原子貢獻，從圖6（E）可以看出，施加應變可以顯著改變晶格結構和原子位置，導致M和N原子的相對位置發生變化。 然後，幾何形狀的變化導致電子性質的變化，進而導致能級的變化，從而導致VBM和CBM。 由於應變可以有效調控單分子層的電子性質，因此研究了MNH2單分子層在應變作用下的能帶結構，結果如圖7（af）所示。
圖7 HSE06官能團計算的應變對（a） CSIH2、（B） SI2H2、（C） SIGEH2和（D） GE2H2單層帶邊的影響，以及（E） PBE官能團和（F） HSE06官能團得到的應變對帶隙的影響
對於CSIH2單層，雙軸方向的所有拉伸應變都增加了帶隙，而所有壓縮應變都導致帶隙減小。 相反，對於GE2H2單層，所有拉伸應變都減小了帶隙，而壓縮應變增加了帶隙。 對於Si2H2和SigeH2，當壓縮應變不大於-2%時，帶隙幾乎相同，而所有拉伸應變都減小了帶隙，-1%-1%之間的應變對Si2H2幾乎沒有影響。 實際上，應變作用下的不同表現是原子序數的反映，這些單分子層的VBM變化在應變作用下表現出相似的特徵，而CBM變化則存在顯著差異，並且與帶隙的變化相對應。 隨著原子序數的增加，DOS變得更加局域化，這種差異可能導致這些單層的帶隙和應變發生變化。 此外，該應變不能改變所有MNH2單層的CBM和VBM位置，它們仍然是直接帶隙。 在應變作用下，GE2H2的帶邊仍不能滿足水分分解的要求。 CSIH2具有寬禁帶，對可見光不敏感，但適用於深紫外半導體器件。 SiGEH2和Si2H2單層膜的帶狀邊緣可以放大雙軸拉伸應變下水分解的氧化和還原電位，如圖8（a b）所示。因此，SigeH2和Si2H2單層膜可以保持光催化分解水製氫的活性。 採用HSE06泛函計算了SigeH2和Si2H2單分子層在應變作用下的光吸收，結果如圖8（Cd）所示。在可見光範圍內，SigeH2和Si2H2單層的峰值吸收係數分別可達2。0 105 cm-1 和 40 105 cm-1，並隨應變的變化而變化，這與能帶結構的變化相對應。 在雙軸拉伸應變分別為2%和4%的情況下，吸收邊發生紅移。 同時，在適當的拉伸應變下，也可以觀察到第一吸收峰的增強，這意味著這些應變可以促進可見光的吸收。 因此，較小的拉伸應變不僅使SigeH2和Si2H2單層的帶邊穿過水的氧化還原電位，而且提高了單層的光催化效能。 此外，圖8（cd）中吸收係數的峰值與圖8（ab）中的帶邊相對應，光學性質隨應變而變化，並與帶隙的變化相對應。由於光吸收與電子躍遷的對應關係，帶隙隨應變的減小對應於光吸收峰的紅移，帶隙的增加對應於光吸收峰的藍移。 因此，SigeH2和Si2H2單層膜可以有效地捕獲太陽能，這是在光伏器件中應用的關鍵。
圖8 （A） SiGEH2和（B） GE2H2單分子膜在不同應變下（A） SiGEH2和（B） GE2H2單分子膜的光吸收曲線
由於光催化水裂解過程包括析氫反應（HER）和析氧反應（OER），計算了HER和OER中所有中間體的自由能，以測試SiGEH2和Si2H2單層的催化活性。 從圖9（a）中可以看出，SigeH2和Si2H2單層的HER Gibbs自由能分別為0.。98 EV 和 023 EV（接近零）。 對於OER來說，有四個電子轉移過程，如圖6（b）所示，SiGEH2和Si2H2單層的吉布斯自由能變化非常相似，而在第三種過程中，OOH*的形成是自由能變化最大的過程。 計算出SigeH2和Si2H2單層的OER過電位分別為0.54 V 和 018 V，甚至低於單層石墨烯或金屬氧化物（0.49-1.70 V）涵蓋許多過渡金屬。
圖9 SiGEH2和Si2H2單層析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的吉布斯自由能曲線
通過測量載體的遷移率，可以定量評估其光催化活性。 單軸應變下的變化，如表1所示。 結果表明，這些MNH2單層具有足夠高的遷移率，可以達到約104 cm2V 1S1。 對於每個單層，電子遷移率在沿鍵或原子所在平面的方向和沿鍵或原子所在平面方向的鋸齒形方向上都高於空穴遷移率。 此外，在MnH2單層中也觀察到各向異性，特別是在Si2H2單層中，結果表明，由於有效質量和變形勢常數相對較小，電子在垂直鍵方向或原子所在平面上的遷移率比空穴遷移率高5倍以上。 這些空穴和電子之間的顯著差異表明，在MNH2單層中存在一種有希望的有效電荷分離。 最大電子遷移率為 Si 的 82H2 單層15 104 cm2v 1s 1，甚至高於石墨烯。 因此，由於高載流子遷移率，MNH2單層膜可能成為電子、自旋子和光伏應用的潛在材料。 光催化分解水是提高太陽能利用能量轉換效率的方法。 對於光催化分解水以產生氫氣，要求太陽能製氫（STH）的效率至少為10%。 因此，有必要計算SigeH2和Si2H2單層的光吸收效率（ABS）、載流子利用率（Cu）和STH（STH），結果如表2所示，可以發現Si2H2單層的ABS可以達到5694%，而SigeH2單層的Cu高於45%。 SigeH2和Si2H2單層的STH分別為10%和19%27% 和 1322%，高於目前的GA2S3（6.）。4%）、Al2Se3 （8%） 和 IN2S3 （14.）4%），證實了兩種單層膜的光催化能量轉換效率都足夠高，可以從水的分解中獲得氫氣。
表1 MNH2單層載流子有效質量、彈性模量、變形勢常數和載流子遷移率
表2 Si2H2和SigeH2單層能量轉換效率（光吸收效率、載流子利用率和STH）
結論與展望
本文研究了MNH2單層膜的幾何形狀、熱力學和化學穩定性、電子和光學性質、載流子遷移率和能帶結構工程。 結果表明，所有MnH2單層均穩定。 Si2H2和SiGeH2單分子層的帶邊可以放大特定菌株下分解水的氧化和還原電位，這意味著這些單分子層滿足光催化分解水的前提條件，而Ge2H2和CSIH2單分子膜的VBMs不能滿足所有應變下的分解水要求。 CSIH2、Si2H2、SiGEH2和GE2H2單層的遷移率分別達到2.。52×104 cm2v−1s.15×104 cm2v−1s.08 104 cm2v 1s 1 和 138 104 cm2v 1s 1，明顯高於石墨烯的150 104 cm2v 1s 1 和其他已報道的類石墨烯材料值。 結果還表明，MnH2單層在可見光區域具有有效的吸收率，並且通過拉伸應變可以進一步增強Si2H2單層的吸收。 此外，Si2H2和SigeH2單層都具有很高的能量轉換效率，足以從水分解中獲得氫氣。 因此，這兩種單分子層可以被鑑定為光催化分解水的候選材料，而GE2H2和CSIH2單分子層則不能滿足。 這些發現有望促進MNH2單層在光電器件中的實際應用，並為光催化製氫提供新的高效催化劑。
書目資訊
q. li, h. liu, h. yang, y. zheng. high carrier mobilities and tunable band structures in two-dimensional mnh2 (m, n= c, si, ge) monolayers. appl sur sci
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