前言輝光放電發射光譜法（GDOes）是一種結合了表面剝離和元素分析的薄膜材料表徵技術 早在20世紀30年代，輝光放電裝置和化學分析相關光譜學的發展和應用就開始了 1 2024年，蘭德·麥克納利設計了一種輝光放電測試裝置，實現了極高的檢測靈敏度，並實現了對001 g氟的檢測 2 然而，直到60年代，輝光放電才成為分析化學的焦點 2024年，GRIMM光源問世3，其陽極為圓柱形，樣品為陰極，陽極接地保持零電位，樣品在執行過程中保持負高壓 GRIMM光源的穩定性和重複性與其他型別的光源相比更高， 使GDO成為一種更可靠、更通用的表徵技術4 隨後推出的脈衝射頻（RF）電源解決了直流電源只能測量導電材料的侷限性5，使GDoES更廣泛地用於測量導電和非導電材料6-8
GDoES的發展與應用
GDOES頭髮展覽
光源
毫秒或微秒脈衝輝光放電 （PGDS） 器件使用不連續激發模式來衰減樣品表面的熱效應 因此，PGDS可以在連續激發模式下使用比傳統光源更高的激發功率，從而增強激發或電離過程9 這不僅提高了GDO測試的靈敏度， 同時也解決了樣品因過熱而損壞的問題 雖然純氬氣是最常用的輝光放電器，但用氣體混合物進行分析也引起了學術界的關注 研究人員將氦氣、氪氣、氫氣或氧氣與純氬氣混合進行輝光放電測試，以獲得高解像度的深度光譜 10-13 這些基礎研究提高了GDIS分析的靈敏度， 減少了分析中的干擾因素，極大地促進了GDOS技術的進步和應用領域的拓展
探測器
傳統的輝光放電發射光譜儀一般採用光電倍增管（PMTs）作為檢測器，由於PMTs的工作電壓一般為1000 V，體積大且無法實現全波長光譜檢測，限制了GDOEs向高效、小規模、全光譜方向發展 14 德國Spectruma公司的GDA150HR和美國LECO公司的GDS500輝光放電發射光譜儀均採用電荷耦合探測器（CCD）， 具有低暗電流、高靈敏度、高訊雜比等特點 15 由於是超小型大規模整合元件，可做成線陣和面陣探測器，可實現多條譜線的同時記錄 對於任何乙個元素，都有很多譜線可供選擇， 可覆蓋全含量範圍 對於元素的特定含量範圍，同時選擇多條光譜線進行分析，可以提高分析結果的可靠性 但是，目前CCD在檢測上也有其侷限性，即無法實現ppm級痕量元素的檢測，響應速度慢 例如， 高純金屬中雜質的分析，特別是非金屬元素雜質的分析，其精度與PMT相比仍有較大差距，因為響應速度慢，被測雜質的深度可能偏離其實際位置，因此，目前CCD應用於檢測要求相對較低的GDoES， 主流高階GDoES仍採用基於PMT技術的探測器
gdoes的應用
GDO 的特點：
GDoES具有多項優點23-27：基體效應小，對於不同成分和結構的樣品，濺射過程發生在樣品表面，而激發過程發生在等離子體中，樣品基體對被測物質的訊號幾乎沒有影響;低功率、低能量濺射離子用於GDO深度光譜，逐層剝離;低能級激發，被測樣品原子主要由等離子體中電子的碰撞激發，並且由於電子攜帶的能量較小，因此原子的激發處於低能級，產生的光譜線往往是簡單的原子或離子譜線，因此光譜線之間的干擾很小可以檢測到所有元素（包括氫），當放電穩定時，可以分辨進入等離子體的樣品原子自吸效應小，受限光源使樣品激發的等離子體厚度變小，導致自吸效應小，標定曲線線性範圍寬分析速度快，深度解像度高，製作乙個樣品只需幾分鐘，分析速度達到每分鐘幾微公尺，深度解像度可達亞奈米級直接檢測固體樣品，無需稀釋、溶解等檢測深度範圍廣，從最初的微尺度到目前的奈米尺度
GDO深度剖析的快速濺射速率要求探測器快速收集從輝光室發出的所有光譜資訊，同時，由於濺射到樣品不同深度的過程中元素含量的快速變化，特別是對各種介面，要求探測器對這種Horiba Jobin有及時準確的響應 Yvon的GD-Profiler系列輝光放電發射光譜儀全部使用其專利技術為高動態檢測器（HDD），本質上是乙個光電倍增管，但通過自動調節光電倍增管的電壓，線性動態範圍可以達到109個數量級16，使儀器對1 10-6%的濃度變化具有線性響應，無訊號飽和，無需預設電壓， 從而進行快速靈敏的檢測 這種響應通常無法用固態探測器或普通的高壓固定式PMT檢測系統實現
gdoes的應用
由於其極高的濺射速率、包括氫在內的所有元素的可檢測性和高深度解像度，GDOE 被廣泛用於元素成分的分析，例如鋼和汽車表面塗層、表面抗菌、電鍍、半導體和氣相沉積膜17-20 光源的改進使 GDO 能夠表徵極薄薄膜（厚度小於 5 nm）21 硫脲深度光譜的定量分析單層GDOs已經證明GDOs的深度解像度可以達到亞奈米級22近年來，奈米多層膜在保護性多層膜、透明導電膜、光伏、柔性電子器件等領域發展迅速28-31，這也為奈米多層膜的分析與表徵帶來了巨大的需求。 所有元素（包括氫）的可檢測性和高解像度特性是GDOE的乙個特徵，適用於其他常用的深度剖析技術，如二次離子質譜（SIMS）、俄歇電子能譜（AES）和X射線光電子能譜（XPS）沒有
多層保護膜因其能抵抗惡劣的工作環境而廣泛應用於海洋、航空和軍事領域 32-33 隨著保護性多層膜的結構越來越複雜，研究人員越來越關注如何分配內部元素 因此，使用GDoes表徵保護性多層膜已成為研究熱點 Marin等34分析了使用GDoES TiO2奈米保護的三種不同層結構的Al2O3多層薄膜，將GDoes測得的膜厚與原子力顯微鏡測得的膜厚進行比較，測量結果相對一致 此外，通過對測得的GDOES結果的分析，發現基板的粗糙度與單層奈米層膜表面的粗糙度處於同一數量級 Liu等人對不鏽鋼基板上的35對CRCNs進行GIS分析CR奈米保護多層膜表明，CR層不是純金屬，CR層還含有C和N元素，對改善多層膜的力學和摩擦學效能起到了重要作用
透明導電多層膜因其導電性好、光學透明性好等理想特性而廣泛應用於光電器件中 GDoE在透明導電多層膜的過程控制和質量檢測中發揮著重要作用 王宇等36 將製備好的偶氮Cu偶氮複合膜在10-3 pa的真空條件下退火1 h， 對退火前後的複合膜進行GDOES測試，發現退火後Cu層的訊號強度減弱，偶氮層**存在Cu訊號，表明復合層膜在退火過程中發生層間擴散，破壞了復合層膜的原始結構 馬等37製備了不同SiO2含量的SiO2 Ga2O3多層膜通過原子層沉積法，分析了GDoes摻雜0%、5%和20%SiO2的SiO2，從Ga2O3多層膜中得到了各元素濃度的深度分布，證明樣品滿足預期的Si摻雜要求，SiO2層均勻分布在Ga2O3層之間
GDOEs廣泛應用於光伏的內部機理** Lee等38對玻璃結構為ITO PeDo：PSS鹵素鈣鈦礦PCBM AG的太陽能電池進行了GIS分析，觀察了碘離子在室溫下在正偏壓或負偏壓下的可逆遷移（在微小尺度上），並推斷碘離子的擴散係數和遷移率為1。 分別3 10-12 cm2 s 和 5 10-11 cm2 V·s Neugebohrn et al. 39 GDOES 對 MO MoSe2 體系中 Na 元素分布的分析表明，Mo 層中 Na 的含量與預製備過程中引入的量有關，MOSE2 層中的 Na 元素主要集中在樣品表面和 MO MoSe2 介面處 Khalil et al. 40 對的 Cu2Znsns4 （CZTS） 通過GDOES對MO樣品進行測試，觀察到CZTS層中的元素分布均勻，CZTS MO介面處的ZN訊號強度沒有增加，這表明介面處沒有Zns偏析，但其他文獻報道了這種偏析
柔性電子器件大多以有機物為基材，因此在深入分析實驗中比較脆弱易被破壞，而PULSED-RF-GDOS可以很好地解決此類問題 周剛等41分析了不同脈衝RF-GDO操作引數下含銀的柔性光學功能薄膜，得出樣品是由AlxO1-X組成的多層薄膜， ZnxO1-X、Ag和Cu Lv等42採用Pulsed-RF-GIDOS對紅外輻射阻隔膜樣品進行分析，將PULSED-RF-GDOES的強度-時間譜與TOF-SMIS資料和定量分析相結合，最終得到樣品的層結構和深度分布
用於GDO深度光譜定量的MRI模型
gdoes 的工作原理
當電極兩側的電壓超過激發氬氣所需的電壓時，會產生輝光放電現象，電離會產生Ar+和自由電子，此時光源為低溫等離子體，Ar+被電極加速，轟擊在陰極處的樣品表面， 表面原子濺射到等離子體中，等離子體與電子碰撞，成為激發態 當處於激發態的樣品原子返回基態時，產生樣品元素的特徵光譜 全息光柵將光譜分裂出來，由探測器進行分析，最後通過計算機處理可以得到樣品中相應元素的發光強度GDO如圖1所示
圖1gdoes 工作原理示意圖fig.1schematic diagram of gdoes working principle
深度光譜定量分析—MRI模型
Hofmann 43 提出的混合粗糙度資訊 （MRI） 模型考慮了深度剖析技術中涉及的導致測得深度光譜失真的三種物理效應，即濺射過程中原子的混合、樣品的表面和介面粗糙度以及探針訊號的資訊深度該模型已廣泛應用於 AES 的定量分析， XPS、SIMS和GDO深度光譜 44-47 在MRI模型中，測量訊號IIo的歸一化強度可以表示為原始濃度分布x（z）和深度解像度函式g（z-z）48的卷積
深度解析函式g（z）由以下三個子函式49組成：
式（2）式（3）中，w為碰撞級聯中原子混合物的長度，為粗糙度，為資訊深度，gw表示離子濺射產生的原子混合，g表示樣品表面（邊界）粗糙度，g為高斯分布，g表示測量訊號來自距樣品表面一定深度範圍
MRI模型涉及三個基本引數，W和，它們都具有明確的物理意義50：原子混合長度w（nm），當離子轟擊樣品表面時，最外層的原子從樣品表面剝離，同時，由於原子彈轟擊引起的級聯效應， 樣品表面的原子與內部原子混合，改變了樣品表面原有元素的分布，導致深度光譜變寬，混合長度用於表徵原子間的混合度;濺射條件，如入射離子的能量、離子的型別和入射角等，決定了原子混合長度w的大小，混合長度越長，深度光譜的畸變越大。 粗糙度（nm）、樣品表面（邊界）的粗糙度是測量深度光譜失真的主要原因 當被測材料為多晶時，溝道效應（即不同取向的晶粒具有不同的濺射產率）會隨著濺射深度的增加而使濺射引起的粗糙度顯著增加，這將大大降低深度解像度資訊深度（nm）， 探測訊號可能來自表面以下的深度範圍，這也可能導致測得的深度光譜失真 在GDoES和SIMS深度剖析中，由於探測訊號來自最表層，因此可以認為它為零，而在AES和XPS中，部分訊號來自樣品表層下的電子， 收集到的電子的動能越低，相應的資訊深度越小，深度剖面的解像度越好
粗糙度對測量深度譜的影響可以看作是原始分量深度分布x（z）與高斯函式51的積分
考慮到濺射過程中的最優濺射，一般假設瞬時濺射速率與成分52-53呈線性關係，滿足
因此，濺射時間轉換為濺射深度
在式（6）中，Qi和習是純元素I的濺射速率和組分濃度，Qt是平均濺射速率
考慮到最佳濺射和原子混合，濺射過程中元素I的表面濃度
滿足以下微分方程 54
考慮到資訊深度對強度的影響，歸一化深度剖析訊號強度II IO 55
為了表徵測量深度剖面的畸變程度，引入了深度解像度，這是判斷測量深度譜質量的重要指標 傳統深度解像度δz（16%18%）56的定義是：假設乙個理想的原子單層介面ab，當被測訊號的歸一化強度從84%下降到16%或從16%上公升到84%時， 如圖 2 所示 深度剖面的解像度越高，測得的深度譜越接近真實的分量深度分布 Hofmann 等 57 總結了交叉、δ層、單層和多層深度剖面光譜中深度解像度的定義和測量，並分析了 δz （16% 至 18%） 的適用性， 半峰寬度 （FWHM） 和 δz （FWHM），適用於介面間、δ層、單層和多層應用
圖2深度解像度δz（16% 18%）fig.2definition of depth resolution δz
在奈米多層膜的深度分析實驗中，被測元素的最高（低）強度可能不會出現高原，不能用84%到16%的傳統定義來確定深度解像度，相應的深度解像度只能通過對深度光譜的定量分析來計算，比如利用MRI模型對測得的深度光譜進行定量分析， 得到最優濺射引數r（
原子混合長度w、粗糙度、深度等資訊，對應的深度解像度可表示為58：
假設各畸變因子對深度解像度的影響是相互獨立的，相應的深度解像度可以用下式表示，“隧道效應”是造成GDOS深度光譜畸變的主要因素，這是由於濺射坑底部的不均勻性造成的 3 在深度光譜的定量分析中如何考慮這種效應是定量分析的重點GDO深度譜 GDOS深度分析中的隧道效應與粗糙度直接相關，一般可以通過粗糙度引數的動態變化來考慮 但是，如果隧道效應非常明顯，無法用MRI模型中的高斯函式來描述，則必須考慮濺射隧道的具體形貌 Liu Yi et al. 59 在MRI模型的基礎上， 介紹了用於模擬隧道地形60的CRer-Simulation（CRAS）模型，建立了MRI-CRAS模型，並用於GDO深度分析的定量分析
在MRI-CRAS模型中，濺射坑是乙個半徑為rmax的圓形區域，坑內的任何徑向位置都表示為Rreal，或者表示為無量綱半徑R，表示為r=rreal Rmax測量訊號i（t）可以看作是隧道表面所有測量訊號的總和， 其中 ilocal 表示隧道中 r 處的測量強度，k 是歸一化因子 考慮到各種因素的影響，對其進行了嚴格的推導（詳細推導過程見參考文獻 59）。當 p 1 時隧道是凸的，當 p 1 時隧道是凹的，當 p = 1 時隧道效應消失，當 p 恆定時，b 越大，隧道曲率越大
推導深度分量函式 dwf（z），其中 p 0 和 b 0
採用MRI模型計算考慮粗糙度和混頻效應的表面濃度和mMRI隨濺射時間t的函式關係，將MRI-CRAS模型代入CRAS模型計算出的訊號強度為59
GDOS高解像度深度光譜的定量分析
在單晶矽表面自然氧化的SiO2
單晶矽片表面自然生長的SiO2層厚度約為1 2 nm，可用於評估深度剖析技術的檢測解像度 周 剛等[41] 首先，採用脈衝射頻-GIDOS對標準樣品SiO2（300 nm）Si（111）進行深度剖析測試，得到最佳工作引數： 氬氣工作氣壓 650 Pa，濺射功率 20 W，脈衝頻率 10000 Hz，占空比 05.得到的深度圖如圖3所示 SiO2薄膜訊號（即Si和O的訊號）的波浪形是由扁平Si襯底引起的反射光干涉引起的，SiO2中的Si訊號在強度上與襯底的純Si訊號略有不同， 因此確定SiO2（300nm）層的強度在時間譜中氧訊號（強度）的半峰寬度為455 s，SiO2層的濺射速率為66 nm s 在相同的操作引數下，Si（111）襯底上自然氧化的SiO2薄層的深度剖面測量如圖4所示 實驗結果清楚地表明，氧訊號的訊雜比較低，因此使用矽元素來確定自然氧化的SiO2薄層的厚度 圖4中自然氧化SiO2薄層的強度時間譜中的矽訊號（強度）僅為015 s，從中獲得一層薄薄的SiO2，在Si（111）襯底上自然氧化，厚度約為1 nm（66 nm/s，0.15秒）很明顯，該深度光譜的深度解像度小於 1 nm
圖3sio（300 nm） Si（111） 標準 PULSED-RF-GDOES 強度時譜fig.3sio（300 nm）/si（111）standard sample pulsed-rf-gdoes intensity-sputtering time spectrum
圖4Si（111） 底物是自然氧化的 SiO脈衝-RF-GDO強度時間譜fig.4pulsed-rf-gdoes intensity-sputtering time spectrum of sionaturally grown on the si （111） substrates
單層硫脲分子
Shimizu等61首次使用脈衝RF-gdoes對生長在垂直銅表面的硫脲（CH4N2S）單層（小於1 nm）進行了深度分析測試，並獲得了深度光譜資料 Liu Yi等22利用MRI模型，基於已知的硫脲分子結構重建了單層硫脲分子[圖5（a）] 具體擬合方法如下： 單層硫脲的分子結構沿垂直銅襯底方向投影，視為多層結構;然後，利用MRI模型對S和N的實驗資料進行初步擬合。 考慮元素C對樣品表面的雜質汙染，改變元素C的原始分布，採用迭代方法對MRI的理論計算值和C的實測資料進行最佳擬合。 將硫脲分子的原始層結構和得到的碳汙染層結構代入MRI模型進行計算，並假設濺射速率取決於濺射深度，從而實現硫脲分子各元素測量資料的擬合，最佳擬合結果如圖5（b）的實線所示， 濺射速率與濺射深度的關係如圖5（c）所示。當達到最佳擬合時，三個 MRI 引數為 w=025 nm，σ=0.15 nm， =0 nm 根據式（11），硫脲單層GDOES深度光譜的深度解像度計算為z=05 nm，表示亞奈米級解像度
圖5（a）硫脲的分子結構圖和投影，（b）硫脲單分子、碳雜質層和銅襯底的實測深度光譜（資料點）和MRI擬合結果（實線），（c）MRI擬合得到的濺射速率隨飛濺深度的變化fig.5（a） schematic of thiourea molecular structure and its projected，（b） measured depth profiles ofthiourea monomer layer， carbon impurity layer and copper substrate， and mri fitting results （solid lines）and （c）sputtering rate as a function of the sputtered depthobtained by mri fitting
MO B4C Si多層光學膜
MO B4C Si奈米層已被廣泛用作自由電子雷射器和極紫外（EUV）器件中的反射塗層63，其中極薄的B4C層充當擴散阻擋層
BER等人64使用Pulsed-RF-Gdoes測量了沉積在Si（111）襯底上的60個週期的Mo（3 nm） B4C（0.）3 nm）/si（3.7nm）奈米多層膜，測量結果如圖6所示，從圖6、03 nm厚的B4C（B訊號）層的結構仍然是可分辨的
圖6mo/bC SI樣品脈衝-RF-GDOES強度時間譜fig.6mo/bc/si sample pulsed-rf-gdoes intensity-sputtering time spectrum
楊浩等65利用MRI模型對濺射時間15 35 s實測GDO深度譜中的Mo、B、Si訊號進行了量化 具體過程如下： SRIM程式66計算Mo、Si和B的原子混合長度w，分別為0.。3，0.8 和 06 nm，MO B4c Si樣品粗糙度為07 nm；根據樣品的總厚度和總濺射，粗略估計平均濺射速率範圍。 基於500 ev氬離子轟擊每種物質的濺射產率，估計了每種元素的相對濺射速率比。 在MRI模型的框架下，通過改變層結構和MRI引數，採用迭代方法（如圖7實線所示）65得到最佳擬合，重建得到的各層厚度見表1，表1 65確定的層厚與標稱值相差很大。 混合長度w表示濺射過程中表面原子和內部原子的混合程度，w=06 nm（已經小於 1 nm）表示混合程度低，而引數 = 07 nm表示樣品表面原本是平坦的，濺射時沒有產生粗糙度的增加，這主要是由於GDoES的低能量轟擊（Ar+的能量僅為50 eV）; 公式（11）用於計算MO B4C Si奈米層多層gdoes深度光譜的深度解像度，其中Z=11 nm．
圖7Pulsed-RF-GDOES 深度剖析實驗資料（空心圓）。fig.7pulsed-rf-gdoes depth profiling data （open circles） and the bestmri fitted results （solid lines）
a）mo；（b）si；（C） B4C 層的最佳 MRI 擬合結果（實線）
a） mo；（b） si；（c） b4c layers
表1 採用最佳擬合脈衝-rf-gdoes深度譜確定各層厚度table 1 the individual layer thickness determined by best fit of pulsed-rf-gdoes depth profiling data
MOSI多層GDO和SMIS深度解像度的比較
SIMS和GIDOS都使用離子轟擊樣品表面來分析濺射的樣品顆粒 SIMS檢測濺射離子質譜法68，而GIDOS檢測濺射原子（離子）光譜 GDOES 的檢測時間遠小於 SIMS 檢測時間，但 SIMS 的靈敏度和解像度一般高於 GDOES， 當被測元素的濃度極低（高達10-9）時，SIMS將是乙個不錯的選擇 69 在下一節中，定量分析了MOSI多層SIMS和GIDOS的深度譜，以比較兩者深度剖面的解像度
MOSI多層膜廣泛應用於奈米光刻、軟X射線或極紫外顯微鏡和天文觀測等。 60-73 Ber 等人 64 至 60 個週期的 MO （35 nm）/si（3.5 nm）採用GDO和SIMS深度剖析法測量了奈米多層膜，結果如圖8所示，從圖8可以看出，MO訊號的最大峰值強度隨濺射時間的增加而減小，而峰谷強度呈上公升趨勢，這是由於連續離子轟擊導致濺射過程中濺射表面粗糙度逐漸增加所採用的MRI模型所致定量分析MOSI多層膜深度剖面前十個週期的MO訊號，並將MO B4C與上一節擬合 為了定量表徵MO Si多層膜中Mo元素的深度譜隨濺射深度的變化，可以假設粗糙度引數也隨著濺射深度的增加而增加 通過深度光譜的最佳擬合MO Si多層膜中Mo元素SIMS和GDoes（圖8實線），粗糙度引數為04 ~0.66 nm 和 067~1.與參考文獻 67 中給出的樣品粗糙度相比，2 nm 間隔各不相同接近 53 nm; 混合長度 w 為 065 nm 和 053 nm作為粗糙度引數的平均值，用於計算深度解像度z，即sims=053 nm 和 gdoes=094 nm 使用公式 （11） 得到 zsims=138 nm，∆zgdoes=2.在16 nm處，SIMS深度光譜的深度解像度明顯高於GDos，但MOSI多層的差異非常有限
圖8MO元素的GDOES、SIMS和最佳MRI擬合結果fig.8gdoes and sims of mo element and optimal mri fitting results
a） gdoes ；（b） sims
結論
輝光放電發射光譜儀在光源、電源和探測器方面不斷更新，不斷提高GDO深度剖析技術的分析能力和檢測精度，實現亞奈米級深度解像度 因此，GDO可以表徵分子層、奈米多層薄膜和聚合物等，其未來的發展方向將很大程度上取決於高科技產品的表徵要求 MRI的研究模型在深度剖析的定量分析中將推動深度剖析技術向柔性器件的研究、極薄膜層和單層定量分析的發展 由於具有亞奈米級深度解像度、分析速率快（m min）、可檢測所有元素（包括氫）和小基質效應等優點，相信GDêEs深度剖析技術未來將受到工業界和學術界的更多關注， 並將在測試和分析領域發揮更重要的作用