目前,研究人員對黑磷烯基氣體感測器的研究主要集中在以下幾個方面:
1.從理論上計算了基於黑色磷烯的氣體感測器的氣體感測效能。
Zhang等根據第一性原理計算了將黑磷摻雜B、N、Si和S等元素製備高靈敏度氣體感測器的可能性。 根據計算結果可以看出,當N元素摻雜在黑色磷烯片中時,可以顯著提高材料對NO2的物理吸附能力,可以製備出高效能的NO2氣體感測器。 使用摻雜黑色磷烯奈米片的B元素可以顯著提高材料對NO2和NH3的化學吸附能力。 當Si摻雜黑色磷烯奈米片時,材料對O2、NO2和NH3的化學吸附能力可以顯著提高。 此外,複合材料的功函式隨b和si元素的摻雜而增大,隨著n和s元素的摻雜而減小。 Sar**Anan等人利用第一性原理計算了奈米管形式黑磷胺對三甲胺(TMA)和二甲胺(DMA)的吸附效能。 結果表明,TMA和DMA以物理吸附的形式附著在材料表面,但電子可以從TMA和DMA以奈米管的形式轉移到黑磷烯上,這證明奈米管基黑磷烯是耐化學性氣體感測器的良好材料(圖1)。 利用第一性原理(DFT),Kou等人從理論上證明了黑色膦烯奈米片層對NO2氣體具有很強的吸附能。 結果表明,與前人廣泛報道的二維材料(GO和MOS2)相比,黑磷鐵礦對NO2的吸附能最大,是一種可應用於氣體感測的新型敏感材料。 同時,也有相關研究表明,黑磷的比表面積為2400m2 g。 較大的比表面積有助於在片材表面提供大量的活性接觸位點,提高黑磷烯奈米片的氣敏效能。
圖1 TMA和DMA材料與黑磷復合結構示意圖。
2.FET型黑色磷酸磷基氣體感測器。
Abbas的研究人員發現,高效能FET氣體感測器可以通過在電極柱頂部懸掛一層黑色磷酸鹽奈米片來製造。 與傳統的支撐結構相比,黑色磷烯懸浮結構具有更大的比表面積,可以提供更多的吸附位點,氣體感測效能提高約23%(200ppm NO2),為基於FET的氣體感測器的製備提供了新的思路。
Abbas等人報道了一種檢測下限低至5ppb的高效能NO2氣體感測器。 其結構、表徵和效能如圖2所示,該FET黑色磷烯氣體感測器以SiO2為基材,Ti Au為電極兩端,黑色磷烯奈米片層為敏感材料。 實驗首次證明,以黑色膦奈米片為敏感材料的FET氣體感測器對NO2具有良好的氣體感測效能。 此外,通過壓力測試,我們可以發現黑色磷烯奈米感測器具有良好的穩定性。 Kim等人通過將黑色磷酸奈米片層直接堆疊在金屬電極上,製造了一種基於FET的高效能NO2氣體感測器。 NO2氣體分子被視為化學摻雜,了解NO2氣體分子與材料表面反應後電阻的變化。 它為氣體感測機理提供了新的思路。
圖3 黑色磷烯奈米片的結構示意圖。
如圖3所示,Donarelli等人發現,剝離的黑色磷烯奈米片層被滴鑄在Si3N4襯底上,PT作為包裹在N2氣氛中的電子叉。 NO2氣體在25環境下的檢測下限低至20ppb,具有優良的靈敏度特性。 Shi等人以黑色磷烯奈米片層(BP)、氮化硼(BN)和二硫化鉬(MOS2)為頂部去電極,以介電層和導通通道為材料,構建了一種新型的FET感測器。 通過將敏感材料與傳導通道分離,NO2氣體的檢測下限可顯著提高到33 ppb。然而,這些努力忽略了這樣乙個事實,即黑磷烯容易因空氣氧化而降解。 在黑色磷烯材料的最外層,有一組孤電子對,其化學價態顯示為 +3 價。 當黑磷烯與空氣接觸時,最外層的孤電子對會被空氣中的H2O和O2氧化,化學價態會變為+5價,其電效能也會發生變化。 FET型感測器是具有黑色磷烯奈米片的敏感材料,具有高靈敏度和室溫操作等優異的靈敏度特性。 然而,器件缺乏連續的環境穩定性是基於FET的氣體感測器在實際應用中最大的困難之一。
3.由黑磷烯和半導體金屬氧化物複合材料製備的氣體感測器。
Liu等人首先通過非共價鍵聚合分批製備了BP-PEI複合材料(圖4),然後通過傳統的水熱法製備了co3o4@bp-PEI複合材料。 可以在 25 級快速檢測一定量的 NO2 氣體。 對 100 ppm NO2 的靈敏度為 838、響應速度可快至067s。
圖5 BP-pei@co3o4合成示意圖。
Li等人通過超聲處理成功製備了BP-ZNO複合材料和黑色磷烯奈米片(圖6),根據XPS結果,所製備的複合材料穩定了黑磷烯的環境結構穩定性。 根據氣體感測測試資料,在160時,對100 ppb NO2的響應值可達20,檢測下限可低至1 ppb。 然而,較高的工作溫度不利於器件的整合化和小型化,這與當今綠色節能感測器的發展趨勢不符。
圖6 (a)BP-ZNO結構示意圖 (b)ZNO結構示意圖 (c)BP結構示意圖 (d)BP-ZNO與NO2反應示意圖 (e)ZNO與NO2反應示意圖 (f)BP與NO2反應示意圖。
除了上述關於黑磷氣感測器的報道外,黑磷烯與***的結合,以及黑磷鐵與光纖的結合檢測氣體,也取得了豐碩的科研成果。