第一作者：王康洲
通訊作者（或共同通訊作者）： Tsubaki Fan Li， Tadashi Nakaji-Hirabayashi， Wang Yang
通訊單位：寧夏大學、日本富山大學、中國石油大學（華東）、東洋輪胎有限公司
**doi：10.1016/j.chempr.2024.01.004
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本文介紹了以CO2為原料合成順丁橡膠的關鍵反應的重要前景、工藝路線、發展現狀和重要挑戰。 本文重點介紹了椿實驗室近年來在“CO2制乙醇-乙醇-丁二烯-丁二烯聚合制丁二烯橡膠”高效催化劑設計與開發方面的研究進展。 在工業應用方面，介紹了近期開發CO2合成丁二烯橡膠獨創技術的團隊合作，以及零碳負丁二烯橡膠在輪胎製造中的擴充套件和應用。
背景
順丁橡膠是世界上消耗量最大的合成橡膠之一，其傳統生產工藝過度依賴**等化石原料，存在碳排放量高等缺點。 面對需求上公升與減碳的矛盾，亟需開發合成零碳甚至負碳丁二烯橡膠的新技術。 以CO2為原料，通過多步反應工藝合成順丁橡膠，有望為合成非化石原料順丁橡膠開闢一條新途徑，同時實現溫室氣體CO2的資源化利用，是一項完全符合當今綠色可持續發展理念的創新技術。
本文重點：
1）系統闡述了以CO2為原料合成順丁橡膠的重要前景和挑戰。
2）重點介紹了椿實驗室在整合反應系統開發和產業應用拓展方面的進展。（3）本工作旨在啟發CO2資源利用新技術和高價值化學品合成新路線。
解析
椿實驗室提出的以CO2為原料合成順丁橡膠的工藝路線包括CO2加氫制乙醇、乙醇制丁二烯、丁二烯聚合制丁二烯橡膠三個重要反應。
圖1CO2制丁二烯橡膠的代表性催化劑及反應機理示意圖
（1）CO2加氫制乙醇
鐵基、銅基和PD基催化劑是CO2加氫制乙醇常用的催化劑。 碳負載Fe基催化劑的典型電子緩衝作用優化了關鍵反應中間體的吸附強度和行為，並刺激了乙醇合成效能。 chem. int. ed. 2023, e202311786）；Fe&Cu偶聯級聯催化劑通過優化催化劑介面含氧中間體的覆蓋率（ACS catal 2021, 11, 11742-11753）；TiO2表面-OH可以優化Fe&Rh基催化劑CO2加氫制乙醇的反應網路（Chem.）。 sci. 2019, 10, 3161-3167）；雙PD原子儲層概念催化劑可以通過水分子穩定雙PD原子，從而提高CO2加氫制乙醇的穩定性（ACS Catal 2023, 13, 7110-7121）。雖然已經報道了各種催化劑的合理設計案例，但乙醇的合成效率仍有待提高，在真實反應條件下觀察和捕捉乙醇合成的關鍵反應中間體的高解像度表徵技術仍然缺乏。
（2）乙醇直接轉化為丁二烯
為了解決乙醇直接轉化為丁二烯催化劑的選擇性低、穩定性差以及水蒸氣在醇醛縮合反應中抑制酸位點活性的問題。 通過構建分離的Zr-O-Si鍵，優化重要中間體在活性位點和催化劑結構處的吸附-脫附行為，提高了丁二烯的選擇性和催化劑穩定性（APPL.）。 catal. b: environ. 2022, 301, 120822, acs sustainable chem. eng. 2021, 9, 10569-10578）；通過優化催化劑的酸鹼性質和配位結構，通過優化催化劑的酸鹼性質和配位結構，調控關鍵中間體和水分子在活性位點的競爭性吸附，提高乙醇轉化率和丁二烯選擇性 eng. j. 2024, 479, 147780，appl. surf. sci.2022， 602， 154299），丁二烯收率明顯優於報道的催化體系。
（3）丁二烯聚合制丁二烯橡膠
聚合物鏈上1,4-順式、1,4-反式和1,2-乙烯基單元的含量比決定了丁二烯橡膠的物理效能，1,4-順式化合物的比例可以通過改變聚合方式來調節，如Ziegler-Natta催化劑適用於合成高1,4-順式丁二烯橡膠，而烷基鋰催化劑適用於合成低1,4-順式丁二烯橡膠。 東洋輪胎株式會社採用自主研發的聚合催化劑和催化體系，將丁二烯聚合成順丁橡膠，從而打通了從CO2到順丁橡膠的全過程。
（4）工業應用拓展
5月 9， 2023日本富山國立大學在東京舉行的聯合新聞發布會上，東京大學和東洋輪胎株式會社宣布，以CO2為原料合成丁二烯橡膠的新技術已成功開發，基於該技術生產的順丁橡膠正被用於東洋輪胎株式會社賽車輪胎的實際生產。 Ltd.和生產的輪胎將組裝在賽車上，參加巴黎-達喀爾沙漠越野拉力賽和德國的諾伊堡林24小時耐力挑戰賽，為量產技術提供重要資訊。可持續迴圈技術預計將於 2029 年底投入商業使用。
圖2在CO2丁二烯橡膠的新聞發布會上，椿教授（左）和執行董事志摩一郎（右）*東洋輪胎株式會社。
總結與展望
CO2 轉化為丁二烯橡膠需要氫氣**，而水電解是一種簡單、可持續的連續製氫和零碳工藝策略。 目前，電解水佔全球製氫量的4%，降低水電解製氫成本對CO2加氫的發展和碳中和願景的最終實現具有重要意義。
關於作者：
通訊作者：
椿， Noritatsu日本富山國立大學富山大學工學部催化能源與化學工程講座教授，富山大學低碳技術中心創始主任，1987年畢業於中國科學技術大學化學物理系，1992年獲東京大學化學與能源工程碩士學位， 1995年獲東京大學應用化學系博士學位，1995-2000年任東京大學助教、講師、副教授，2001年起任富山大學講席教授，2006年獲日本科學振興會獎， 以及2017年日本能源學會獎（終身成就獎）。2019年當選為日本工程院院士，2021年當選為日本工程院院士 發表學術論文500餘篇，專利100餘項。
王洋中國石油大學（華東）.新能源學院副教授。 2019年，他獲得日本富山國立大學的博士學位椿，Noritatsu院士）。主要研究方向為碳基催化材料的開發及其在碳-一分子催化轉化中的應用，如費託合成、CH4幹重整、CO2轉化等。 作為ACC的第一通訊作者 chem. res.、chem、angew. chem. int. ed.在其他刊物發表文章20餘篇，主持國家重點研發計畫、國家自然科學青年專案、中石油山東能源集團企業橫向專案，並擔任《綠碳》青年編委。
第一作者：
王康洲寧夏大學材料與新能源學院副教授。 2022年，他獲得了日本富山國立大學的博士學位（由椿院士Noritatsu指導）。 他的研究興趣包括奈米多孔催化材料的製備及其在碳資源轉化中的應用。 作為chem的第一通訊作者，appl catal. b: environ.、chem. eng. j.等期刊發表文章20餘篇; 作為專案負責人，承擔了4個省部級、企業橫向專案; 曾獲中國發明協會發明創業創新一等獎、科學工程部博士專案優秀畢業生、日本文部科學省博士專案獎學金。 曾任《中國結構化學與先進粉體材料學報》青年編委。