介紹
全固態鋰電池 （ASSLB） 面臨著陰極負載低和倍率效能差的關鍵挑戰，這限制了其能量功率密度。 被廣泛接受的高離子電導率和低介面電阻的目標似乎不足以克服這些挑戰。
身體部位結果簡介
本文揭示了陰極中的高效離子滲透網路對ASSLBs的電化學效能具有更為關鍵的影響。 通過磁操縱在固態陰極中構建垂直排列的 li035la0.55TiO3奈米線（LTO NWS），與由隨機分布的LLTO NWS組成的陰極相比，陰極的離子電導率提高了兩倍。
以聚環氧乙烷為電解質的全固態磷酸鐵鋰電池能夠在60°C時提供151 mAh g-1 （2C）和100 mAh g-1 （5C）的高容量，在2C的充電速率下提供108 mAh g-1的高容量。 此外，即使實際 LFP 負載為 20 mg cm-2，電池也可以達到 3 mAh cm-2 的高面積容量。 這種策略的流行程度也在 lini08co0.1mn0.它在 1O2 陰極中得到了證明。
這項工作為設計具有更高能量功率密度的ASSLB提供了一條新的途徑。 該研究成果發表在材料領域國際頂級期刊Advanced Materials上，題目為“Efficient ion Percolating network for high-performance all-solid-state cathodes”。
**閱讀指南
圖1]各種陰極結構的製造策略示意圖。COMSOL 模擬 0在 1 和 5 C 完全充電時沿 （B） V-LLTO、（C） R-LLTO 和 （D） 空白陰極厚度方向的鋰離子濃度，並在 0 C 時模擬在 1 和 5 C 下，10% SoC 的 CAM 利用率。 （e） 模擬V-LLTO和空白陰極在不同放大倍率下的電化學效能。
磁場可以調整M-LLTO NWS的磁向量方向，迫使它們在復合陰極（V-LLTO）中垂直定向。 為了進行比較，R-LLTO陰極是在相同條件下製備的，除了沒有磁場之外，還製備了沒有M-LLTO NWS（空白）的LFP陰極。 在 0在1°C的低電流密度下，這些陰極內的離子濃度梯度幾乎相同。
在不同的速率下，V-LLTO陰極中的CAM顆粒在整個電極中得到有效利用，而在R-LLTO和空白陰極中，CAM顆粒主要在頂部使用，而底部的大多數CAM顆粒是無反應性的。 電極頂部的CAM顆粒的潛在過充電導致CAM利用率低和迴圈效能不穩定。 在 0在1 C的低電流密度下，三個陰極的模擬比容量接近理論值。 緩慢的充電和放電速率允許在固體陰極中更完全地遷移和擴散離子。 隨著電流密度的逐漸增加，V-110陰極在低曲折路徑中具有更高的離子滲透效率，因此優於其他陰極。
在5 C的電流密度下，V-LLTO陰極顯示出60%的容量保持率，明顯高於R-LLTO的容量保持率（15%）。 圖 1. 各種陰極結構的製造策略示意圖。 COMSOL 模擬 0在 1 和 5 C 完全充電時沿 （B） V-LLTO、（C） R-LLTO 和 （D） 空白陰極厚度方向的鋰離子濃度，並在 0 C 時模擬在 1 和 5 C 下利用 10% SOC 的 CAM。 （e） 模擬V-LLTO和空白陰極在不同放大倍率下的電化學效能。
採用靜電紡絲法與Ti（OR4）、La（NO3）3·6H2O、LiNO3、PVP奈米纖維混合，並隨後進行熱退火，合成了定向LLTO前驅體奈米纖維，如掃瞄電子顯微鏡（SEM）影象所示（圖2A和B）。 由於LLTO表面的負zeta電位，帶正電的Fe3O4奈米顆粒可以自發吸附在LLTO NWS表面形成M-LLTO（圖2C）。 來自M-LLLTO的透射電子顯微鏡（TEM）影象證實了表面吸附。
圖2]磁性包裝材料和相應電極的相、形貌和結構特徵。（A-C） 靜電紡絲 LLTO 前驅體奈米纖維 （A）、LLTO NWS （B） 和 M-LLTO NWS （C） 的 SEM 影象。 M-LLTO NWS 的 TEM （D， E） 和 HAADF TEM （E） 影象。 LLTO奈米線和M-LLTO奈米線的XRD圖。 （G-I） V-LLTO陰極（G，H）的橫截面SEM影象和相應的EDS光譜（I）。
採用靜電紡絲法與Ti（OR4）、La（NO3）3·6H2O、LiNO3、PVP奈米纖維混合，並隨後進行熱退火，合成了定向LLTO前驅體奈米纖維，如掃瞄電子顯微鏡（SEM）影象所示（圖2A和B）。 由於LLTO表面的負zeta電位，帶正電的Fe3O4奈米顆粒可以自發吸附在LLTO NWS表面形成M-LLTO（圖2C）。 M-LL的透射電子顯微鏡（TEM）影象證實了Fe3O4奈米顆粒的表面吸附（圖2D）。 M-llto奈米線由晶體和雙晶區域以及一些非晶結構組成（圖2E）。 M-llto晶粒具有高晶體特性，具有高解像度晶體結構，D間距為2738，對應於（110）邊的立方llto。
值得注意的是，M-LLTO表現出與LLTO相同的晶體結構，表明磁性奈米顆粒的吸附不會改變LLTO的晶體結構。 M-LLTO表現出與LLTO相同的X射線衍射（XRD）圖譜，進一步證實了Fe3O4吸附後LLTO的穩定性。 此外，由LLTO或M-LLTO組成的CPE的離子電導率基本相同，表明LLTO表面改性的少量Fe3O4NPS不影響鋰離子傳輸。 V-LLTO陰極的橫截面SEM影象（LFP負載20 mg cm-2）顯示了垂直排列在復合陰極中的M-LLTO奈米線。 在能量色散光譜（EDS）繪圖影象中觀察到的Ti和LA元素的分布與LLLTO NWS非常接近。
圖3]通過不同的電化學性質分析了不同型別陰極的電荷輸運動力學。（A-C）不鏽鋼|陰極| peo |陰極|由不鏽鋼製成的離子電子對稱電池示意圖（a）、奈奎斯特圖（b）以及各種陰極的相應離子彎曲因子和離子電導率（c）。 （d，e）ss | peo |陰極|peo|SS （D） 的離子對稱電池示意圖和各種陰極的相應奈奎斯特圖 （E）。 （f） 各種陰極的峰值電流密度（IP）對掃瞄速率（v0.）有顯著影響。5）平方根圖。在5 C下完全充電後，頂部和底部的V-LLTO（G）和R-LLTO（H）陰極的拉曼光譜。
計算出的V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的離子電導率（60oC）分別為。 9、10-6 和 27×10-6s·cm-1。V-LLTO的離子電導率最高，是R-LLTO的兩倍，是空白陰極的五倍。 V-LLTO在電極中優異的離子電導率主要是由於其獨特的離子傳輸網路，這是由於其短而直接的傳輸路徑。 另一方面，V-LLTO、R-LLTO、空白陰極的電子電導率分別為。 5、10-5 和 58×10-5s·cm-1。三個電極的電子電導率基本相同，主要由復合正極中導電新增劑和CAM顆粒的分布決定。
為了進一步研究不同陰極的離子傳導行為，僅考慮離子阻抗的影響，組裝了離子對稱電池。 不鏽鋼| peo |陰極| peo |不鏽鋼製成的對稱電池中的離子阻抗由PEO電解液的離子阻抗、陰極與電解液之間的介面阻抗和電極離子轉移阻抗組成。 通過擬合總阻抗資料，可以得到電極的離子轉移阻抗，並分別計算出V-LLTO和空白陰極（60°C）的離子電導率。 9、10-6 和 28×10-6s cm-1。這與在離子電子對稱電池中觀察到的趨勢一致，為垂直取向 LLTO NWS 實現的陰極離子電導率的增加提供了額外的證據。
圖4]在LFP和NCM系統中展示了具有不同堆積分布的陰極的電化學效能。（A、B）各種LFP磷酸丙烯電池在60°C和1°C下的倍率效能（A）和長期迴圈效能（B）。 （c） V-LLTO電池在高負載下的迴圈效能。 （d） 不同研究的陰極面積容量比較（繪製為CAM載荷的函式）。 （h） 各種 LFP PEO 鋰電池在 30 時的倍率效能 （F， G） 和各種 NCM PEO 鋰電池在 60 時的長期迴圈效能 （G）。 （h） 各種NCM PEO鋰電池在30時的倍率效能。
為了確定正極結構設計的可行性，組裝並評估了一種具有V-LLTO和空白正極的LFP PEO鋰電池。 V-LLTO陰極在5 C和100 mAh g-1的放電電容分別明顯高於R-LLTO陰極和30 mAh G-1（順序編號）以及空白陰極和30 mAh G-1的相應值（順序編號）（圖4A） 值得注意的是，V-LLTO陰極在5 C快速充電時表現出高容量， 是R-LLTO和空白陰極的三倍以上。
考慮到所有三個電池都使用相同的陽極和電解質，速率效能的差異歸因於陰極中的離子傳導特性不同。 此外，與R-LLTO和空白陰極相比，V-LLTO陰極的電壓過電位隨著電流密度的增加而緩慢增加，表明其離子轉移效率更高。 上述結果凸顯了垂直方向LLTO NWS在提高速率效能方面的重要作用。 V-LLTO正極在1 C下迴圈300次後也表現出穩定的迴圈效能，放電容量為113 mAh g-1，保留率為71%。 相比之下，R-LLTO和空白陰極的放電電容要低得多，在83和63 mAh g-1,300迴圈後，相應的保持率分別為52%和51%。
垂直取向的LLTO確保了高鋰離子轉移效率，使其在高負載陰極中很有前途。 質量負載為20 mg cm-2的V-LLTO陰極表現出穩定的迴圈，面積容量為3 mAh cm-2。 通過整個週期中恆定穩定的電壓分布來確認長期穩定性。 本研究的載荷和面積容量優於先前報道的 asslbs。
作者還測試了不同復合陰極在30度下的放大效能，以評估ASSLB的室溫（RT）效能。 與R-LLTO和空白陰極相比，V-LLTO陰極的倍率效能得到更顯著的提高。 V-LLTO陰極在5 C和72 mAh g-1的放電電容顯著高於R-LLTO陰極和7 mAh G-1（依次）和空白陰極和2 mAh g-1（依次）。
總結與展望
綜上所述，作者提出了一種磁場誘導取向策略，以有效控制固態復合正極中LLTO NWS的取向。 這種策略允許高效的離子滲透，即使只有 1vol% LTO NWS，從而解決了傳統陰極的關鍵挑戰，例如曲折的離子傳輸和過量的 SSE 新增劑。
模擬結果表明，在復合正極中垂直排列的LLTO NWS具有降低離子濃度梯度、提高CAM利用率等優點，有望實現高效能ASSLBS。 具有垂直排列的LLTO NWS的全固態LFP鋰電池的概念驗證能夠在60°C下表現出出色的倍率效能，在2C時放電容量為151 mAh G-1，在5C時放電容量為100 mAh G-1。 此外，即使LFP的實際面積負載為20 mg cm-2，隨著電極厚度的增加，容量損失也很小，可以達到3 mAh cm-2的高面積容量。
儘管基於PEO的電解質的離子電導率較低，但固態LFP鋰電池在室溫下仍能保持108 mAh g-1的高比容量。 這種提出的策略也被證明是通用的，NCM系統進一步證明了其在電極水平上促進離子傳輸動力學的能力。 本研究介紹了一種在實現快速離子傳輸和高能量密度的同時，以最小的SSES構建高效離子滲透網路的高效方法，為實用的高效能ASSLB提供了一種有前景的解決方案。
引用
efficient ion percolating network for high-performance all-solid-state cathodes
doi:10.1002/adma.202312927