鋰電池“補鋰”技術簡述

Mondo 科技 更新 2024-02-01

[補充鋰的原因]。

應用最廣泛的石墨負極具有6%的不可逆容量損失,而對於比容量高的矽基和錫基合金陽極,不可逆容量損失甚至可以高達10%至20%以上。

【補鋰技術】。

在新增一些高容量矽基負極材料的情況下,電池的庫侖效率和電池容量在電池的第一周較低。 補充活性鋰是解決這一問題的有效手段,補充活性鋰的方法很多,主要在負極和正極。

負極補鋰包括鋰金屬的物理混合,如在負極上新增鋰金屬粉末或在電極片表面滾動鋰金屬箔; 化學鋰化,利用丁基鋰等鋰化劑在陽極中化學預插層鋰; 自放電鋰化,負極與電解液中的金屬鋰接觸完成自放電鋰化; 在電化學預鋰化中,將鋰金屬作為第三電極引入電池中,負極和鋰金屬第三電極充放電,完成預鋰化。

根據化合物種類的不同,可分為以Li2O、Li2O2和Li2S為代表的二元含鋰化合物,以Li6CoO4和Li5FeO4為代表的三元含鋰化合物和以Li2DHBN和Li2C2O4為代表的有機含鋰化合物。 補鋰技術的應用不僅提高了鋰離子電池的容量,而且提高了含矽負極電池的迴圈壽命。

【補鋰的分類】。

1)鋰箔型補鋰。

分批應用卷對卷負極片的預鋰化方法,將金屬SN箔和金屬鋰箔對著卷箔進行軋制,鋰金屬在機械力的作用下與SN箔的表層發生合金反應,形成LixSn,預鋰化SN箔在空氣中保持良好的穩定性, 預鋰化錫箔在正常環境下暴露48 h後表面略有變色,預鋰化錫箔在79%濕度空氣中暴露12 h後仍能保持初始容量的90%。預鋰化SN箔元件lfp|SN電池庫侖效率在第一周達到94%,可穩定迴圈200次。 這種補鋰方法也適用於鋁箔和常規的矽碳陽極電極。

2)鋰粉補充劑。

滴灌乳液技術是合成穩定鋰粉的一種非常有效的方法,原理如圖所示,鋰粉表面塗有一層穩定的鋰粉,穩定層的組成是碳酸鋰和氟化鋰,結果表明,含有穩定層的鋰粉不僅能提高鋰負極的迴圈壽命, 還能有效抑制鋰枝晶的形成。穩定鋰金屬粉末 (SLMP) 是 FMC Corporation 生產的一種商業產品,具有由 97% 鋰和 3% 碳酸鋰包層組成的核殼結構。 碳酸鋰保護層均勻地塗覆在鋰粉表面,防止了鋰粉的不良副作用,使SLMP可以在乾燥的環境中使用,而不必在惰性氣氛中。 SLMP的比容量高達3600 mA·h g,其用於負極補鋰不僅可以增加鋰離子電池的容量,還可以提高其首周儲存容量效率和迴圈壽命。

3)電化學補鋰。

在現有的鋰離子電化學體系中,負極片的預鋰化可以通過引入鋰金屬和負極形成對電極,並控制電化學充放電深度來完成。 電化學預鋰化根據實現方法可分為非原位電化學預鋰化和原位電化學預鋰化。 如圖A所示,在常規的原位電化學預鋰化工藝中,將半電池與需要預鋰化的金屬鋰負極片組裝在一起,經過特定的充放電迴圈後,負極片達到設定的預鋰化水平,然後將預鋰化陽極片和新的正極片組裝成電池。

為了簡化非原位電化學鋰化法中電池的拆解和重組工藝,分步開發了原位電化學鋰化法。 如圖5b所示,原位電化學鋰化法需要對鋰離子電池進行重新設計,在組裝過程中提前加入鋰金屬作為第三電極,負極和金屬電極作為對電極放電,可以實現負極的原位補鋰。 首先,將硬碳負極和金屬鋰電極作為對電極放電,為硬碳負極補充鋰,然後將NCM正極和鋰硬碳負極結合,形成電化學體系進行充放電。

4)陰極補鋰。

正極補鋰材料可直接在正極漿料的均質化過程中新增,無需額外工藝改進,成本低,因此更適合目前的鋰離子電池製造工藝,被稱為最有前途的補鋰技術。 從應用的角度來看,完美的正極補鋰材料需要滿足以下四個基本要求:

正極補鋰材料的不可逆脫鋰工藝應在正極的工作電壓範圍內,即其脫鋰電位低於正極材料的電壓上限,鋰插層電位低於正極材料的電壓下限。

補鋰材料應具有足夠高的比能和體積能量密度,通常具有大於350 mA·h g的不可逆容量,以滿足高效預鋰化的要求。

正極補鋰材料應與目前一般的製造工藝和電池系統相容,在電極片生產過程中不會與NMP和粘結劑發生反應,在迴圈過程中不會與電解液發生不良副反應,其分解產物在第一次迴圈迴圈後不會影響電池迴圈;

正極補鋰材料具有良好的環境穩定性,在空氣或乾燥環境中都能保持穩定。

注:參考【鋰離子電池補充技術】。

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