背景：
隨著石墨烯等二維材料的興起，碳基二維材料與新能源儲能的關係越來越緊密。 石墨烯因其超高的比表面積而成為電荷儲存的重要材料，因此深入了解石墨烯電極的儲能機理對於下一代儲能器件的設計和開發至關重要。
然而，目前缺乏研究電解質與材料表面相互作用的理想方法。 採用傳統的實驗方法（EWOD）通過對新增到表面的介電層通電來研究表面的電潤性，簡單高效，但不能準確測量儲能材料的電潤性。 因此，開發新的研究方法來改善電潤濕性與儲能之間的關係具有重要意義。
為了量化這些變化對電潤濕的驅動作用，Paola Carbone，Athanasios A.，曼徹斯特大學，英國帕帕德拉基斯和羅伯特·w.dryfe 團隊採用分子動力學方法直接計算了不同濃度LiCl電解質溶液與中性和帶電石墨烯片接觸時的固液表面張力（SL）。
為了解釋由外部電壓和電解質引起的電極表面極化效應，作者開發了一種新方法，該方法結合了石墨烯電極的極化（通過量子力學建模）和電解質在溶液中的長期運動（通過分子動力學建模），以及一種整合量子力學和分子動力學（QM MD）的模擬方法，平衡了石墨烯電解質介面建模的計算精度和成本作為在導電聚合物溶液中充電時石墨烯電極的變化。
研究重點：
通過創新的QM MD理論模型，作者**石墨烯電極在不同電壓和電解質溶液濃度下的電潤濕性。 該研究是電潤濕性領域首次實現從理論到實驗驗證的完美閉環，具有開創性和前瞻性。
通過深入分析，作者發現介面氫鍵網路和電雙電層結構在電潤濕性和電容變化中起著重要作用。 在帶正電的石墨烯表面，電潤濕響應隨著電解液濃度的增加而增大，導致表面變得高度親水，為後續電潤濕和儲能相關性研究提供了新的思路和方向。
本文研究了電離材料在電極表面的行為和機理，包括電離材料的傳輸、電極表面性質對傳輸的影響以及分子動力學模擬在研究中的應用，為理解材料的電化學性質和行為提供了有價值的資訊。
計算方法：
在量子力學計算方面，選用DFTB+軟體包，基於石墨烯與電解質的電溼效應，計算了SCC-DFTB能級的電子結構。 在該點對第乙個布里淵區進行取樣，並將自洽電荷優化的收斂閾值設定為1 10 2 ha。
在分子動力學模擬中，使用Gromacs在NVT整合下執行模型，並使用Nose-Hoover恆溫器保持298 K的溫度，並將弛豫時間設定為1 ps。 其中，SETTLE演算法以TIP4P-200552為剛性約束的水模型，離子（Li+和Cl）和碳原子的引數分別取自Madrid-2019力場和Amber力場Gromacs-LS 對輸出軌跡進行後處理，以獲得用於計算 SL 的區域性應力。
**解釋
作者設計並開發了一種基於量子力學經典分子動力學（QM MD）的新型模型（圖1），用於研究石墨烯電極和電解質溶液之間的物理化學變化，該模型可以捕捉表面極化動力學和結構演變，同時平衡精度和計算成本。
圖1 創新型QM MD水性石墨烯超級電容器的結構
在圖2a和b中，作者觀察到，在純水系統中，當電極帶負電時，水分子更接近電極表面，而當電極帶正電時，水密度分布沒有變化，這是由於表面帶電時水分子朝向表面的方向不同而產生的差異。 在帶正電的情況下，水分子總是朝向氧原子的表面。
結果表明，當外部施加的電場迫使水分子與面向表面的氧原子對齊時，其潤濕性大大增強。 通過這些模擬和實驗結果，作者可以深入了解電解誘導的表面極化過程中電極-電解質介面的動力學和結構演變，並描述離子的歸一化密度分布（圖3c-h）。
觀察表明，無論離子濃度如何，Cl陰離子總是被中性表面排斥，這與之前的模擬結果一致。 另一方面，Li+ 陽離子為 042 和 0在72 nm處出現了兩個吸附峰，這兩個峰都位於從石墨烯表面沿z軸延伸的內亥姆霍茲平面（IHP）之外，不超過一層水分子。
當電極帶負電時，Li+吸附峰的位置保持不變，但第乙個峰在0增加 42 nm 處的高度。 表面極化的增強增加了Li+與材料表面之間的庫侖力吸引力，但這種增強不超過脫水自由能的貢獻，因此兩者之間的平衡沒有被打破。
陰離子和陽離子都位於亥姆霍茲外平面（OHP）內，並從石墨烯表面沿z軸延伸不超過第一離子吸附層，並且隨著電解質濃度從1 m增加到2 m，密度峰顯著重疊（另見圖2D，F）。 通過這些分析，作者對電解液與電極的相互作用以及電解液濃度對離子分布的影響有了更深入的了解，這將為進一步研究電極的電潤濕性和儲能效能提供支援。
圖2 負極（左）和正極（右）處水、Li+和Cl的體積歸一化數密度n（z）
圖3基於純水和三種離子濃度與施加的表面電荷密度的函式關係，目的是描述電極電解質介面張力與純水和三種離子濃度的函式關係。 為了深入了解離子對對觀察到的-sl趨勢的貢獻，作者進行了細緻的分析。 作者特別關注范德華力和水分子與電極之間的庫侖相互作用，並從-sl中推導出這些效應，以分別研究離子的貢獻。 圖3b和c說明了離子對-sl的貢獻如何隨離子濃度的變化而變化。
臨界濃度值的差異可能源於研究中使用的不同離子種類和電極材料。 為了更深入地了解表面張力隨離子濃度和表面電荷的變化，作者計算了內聚能（水-水、水-離子、離子-范德華和庫侖能量貢獻的總和）和粘附能（水-石墨烯和離子范德華和庫侖能量貢獻的總和）之間的差異。 從圖4d的結果中可以看出，這種差異隨著離子濃度的增加而減小，但仍為負值。 這進一步證實了離子物種的存在使表面更具親水性。
圖3 不同帶電表面的-sl值及其標準偏差隨離子濃度、電極表面電荷、內聚能和粘附能的變化
圖4A顯示，純水系統中的氫鍵數（HBS）與表面張力之間存在明顯的相關性：表面張力最低的介面（與正表面接觸的水）的HBS含量最高。 與純水的情況一致，在電解質溶液中，與帶正電荷的表面（親水性最強）接觸的介面水中的HBS數量總是高於帶負電荷的中性表面，並且隨著離子濃度的增加而減少。
即使考慮到介面水的量隨著鹽濃度的增加而減少，並計算每個水分子的氫鍵（HBS）數量，這種相關性仍然成立（圖4B）。 在圖4c和d中，作者顯示了水分子相對於電極表面的偶極矩角的分布，這是與表面距離的函式。 90° 的角度表示平行排列，0° 和 180° 的角度表示垂直排列，水尾（氫原子）和水頭（氧原子）分別指向表面。 這說明不同離子濃度下石墨烯表面與水分子之間的氫鍵數和氫鍵密度的變化，石墨烯表面與水分子之間的氫鍵數和密度隨著離子濃度的增加而逐漸增加，說明離子濃度的增加有利於增強石墨烯表面的親水性。
圖4 介面處氫鍵數和水分子旋轉方向的分析
書目資訊
wei, z., elliott, j. d., papaderakis, a. a., dryfe, r. a., carbone, p. (2023). relation between double layer structure, capacitance, and surface tension in electrowetting of graphene and aqueous electrolytes. journal of the american chemical society.