一、引言
近年來，鈉離子電池（SIBs）的商業化程度不斷提高，Na3V2（PO4）2O2F（NVPoF）因其高工作電壓和能量密度，作為Sibs正極具有巨大的經濟潛力。 據報道，NVPOF在常見的商業聚偏二氟乙烯（PVDF）膠粘劑體系中表現不佳，與水性膠粘劑結合使用時效果最佳。 雖然符合未來綠色和可持續電極製備的理念，但水性膠粘劑在電極層面實現高反應性材料負載具有挑戰性，其相對較高的表面張力往往會導致電極片上的活性物質開裂甚至脫落。
二、主要部分結果簡介
**閱讀指南
圖1]NVPOF陰極和粘合劑的物理化學表徵。（a） 結合兩種功能材料的多功能膠粘劑（HPP）組合化學結構示意圖; （b） PVDF和PAA的化學式示意圖以及它們之間的氫鍵結構; （c） HPP的幾何形狀和不同電荷，以及PVDF和PAA之間的吸附能，其中黃色和藍色區域分別表示電子積累和電子不足; （d）PVDF（上）和PAA（下）上的淨電荷分布（圖（e）），相對於孤立原子的淨電荷;該值是特定原子的（正）或丟失（負）電子（在虛線圓圈內）的數量; （E G） VVPOF 電極使用 PVDF 膠粘劑 （E）、PAA 膠粘劑 （F） 和 HPP 膠粘劑 （G） 的 SEM 影象; （h）NVPOF PVDF電極、NVPOF PAA電極和NVPOF HPP電極的塗層結構示意圖。
雖然PVDF通常用作陰極的粘合劑，但其缺點會對電極的電化學效能產生不利影響。 為了解決這些侷限性，作者引入了PAA作為改性劑，因為它富含羧基。 PAA的COOH和PVDF的F之間建立氫鍵建立了H-F相關性（如圖1a，b所示），並通過分子間交聯形成氫鍵螺旋。 使用互連的HPP膠粘劑可以在電極內形成更堅固、更穩定的膠粘劑系統。
為了研究HPP的氫鍵形成機理，採用基於密度泛函理論（DFT）的理論計算，如圖1c所示。 PAA 的 CoOH 官能團中的 H 原子指向 PVDF 的 F 原子，H-F 距離為 1897（圖1c），低於HCH-OCOH和HCH-F。 這證明 H-f 鍵比其他兩個對應物更強。 此外，差分電荷揭示了PAA中的O H鍵和PVDF中的C F鍵的明顯極化。 基於PVDF的電極顯示了一些沒有碳覆蓋的裸露NVPOF顆粒，如圖1E所示。 雖然PAA電極的封裝優於PVDF，但並不完全均勻（圖1F）。
HPP膠粘劑的成膜質量對於實現電極組分的適當混合至關重要，而表面的均勻性則有利於NVPof的電化學效能（圖1G）。 如圖1h所示，HPP電極顯示出NVPOF顆粒的均勻碳覆蓋，顆粒之間均勻地構建了高導電碳網路。 這可能是由於與PVDF和PAA膠粘劑相比，HPP膠粘劑的范德華力增加，這提高了膠粘劑的附著力，有利於導電碳、活性材料和膠粘劑的混合，並進一步增強了對AL的附著力。
圖2]在紐扣式半電池中測試了由不同粘結劑製成的NVPOF電極的電化學效能。（a） 在 20–4.3V，電位視窗為01C時GCD曲線與Na+Na的關係; （b） 用三種粘合劑製備的NVPOF電極的DQ DV曲線; 插圖顯示了不同電壓區域的相應放大曲線; 從 0從1到20C的三個電極的倍率效能（C）和相應的典型GCD曲線（D）; （e）三個NVPOF電極在不同速率下的極化值; 1C（F）和5C（G）下的迴圈效能。
圖2A描述了初始階段三個電極的恆電流荷放電曲線（GCDS）。 PVDF、PAA和HPP電極的初始比容量（CS）如下： 2 和 1282 mah g–1。觀察到HPP電極的初始庫侖效率（CE）顯著高於PVDF和PAA電極。 這主要是由於HPP粘結劑將活性材料和導電碳很好地封裝在一起，可以減少第一次充電迴圈中與電解液的副反應，進一步提高活性材料以及HPP電極冰的利用率。 在三個電極中，HPP電極的CS最高，初始CS為1282 mAh G1，接近 130 mAh G 1 理論 CS。 此外，與PVDF和PAA相比，在可逆氧化還原反應期間，觀察到HPP電極的DQ DV曲線峰發生了變化。 這種偏移表明HPP電極的極化減弱，如圖2b所示。 HPP電極的電子電導率增強有助於降低電極極化效應。 這一發現凸顯了HPP粘合劑在改善電極效能方面的重要性，通過研究具有不同粘合劑的三個電極的電化學特性，進一步檢驗了這一點。
結果如圖2C和圖2D所示，顯示了HPP電極在不同電流密度下的出色倍率效能。 圖2D顯示，與PVDF和PAA電極不同，HPP電極的GCD形狀隨著放電充電速率的增加而保持相對穩定，尤其是在5C以上的高速率下。 此外，HPP電極的極化水平為0低極化在 1 到 20C 之間較低，尤其是在較高速率下。
例如，在20°C時，PVDF、PAA和HPP電極的極化值分別為534和714 368 mV（圖2E）。 這些發現支援了HPP電極由於更快的離子淌度動力學而表現出優異的倍率效能的說法。 根據圖2F，在1°C下迴圈200次後，基於PVDF的電極的比容量急劇下降，僅保持其初始CS的648%。
然而，在相同次數的迴圈後，基於HPP和PAA的電極都顯示出顯著更高的容量保持率，分別為99%2% 和 932%。因此，HPP在提高HPP基電極的電化學效能方面起著至關重要的作用。 值得注意的是，由HPP混合膠粘劑製成的電極表現出優異的效能，即使在5C電流密度下迴圈4000次後仍能保持805% CS，而基於 PVDF 和 PAA 的電極表現出較低的容量保持率，分別為 76%7% 和 727%（圖2g）。 三種粘結劑在前1000次迴圈中的容量衰減可歸因於NVPOF材料在高速迴圈過程中晶架的結構變形。
圖3]電極的完整性表徵。（A）100次迴圈前後三個電極的SEM影象比較。 （b） 相應橫截面的比較。 （c） 三個電極的楊氏模量。 （d） HPP、（E） PVDF 和 （F） PAA 在鋁表面的吸附結構和能量圖。
為了保持電極的結構完整性並防止容量過快劣化，電池執行期間粘合劑的穩定性至關重要。 在1C迴圈前後通過SEM對電極進行分析。 如圖3a所示，PVDF和PAA電極在巨集觀迴圈後表面出現大裂紋。 圖3b中的橫截面影象顯示，電極材料在迴圈後與鋁分離。 相比之下，HPP電極沒有相同的現象，這表明HPP有效地將電極結合在一起，並減少了迴圈過程中的容量衰減。 從機械效能的角度來看，基於HPP的電極也表現出很高的魯棒性。 如圖3所示，HPP的楊氏模量為2983 Pa，明顯低於PVDF的10 139 Pa和PAA的5975 Pa。 這表明，在相同的應力條件下，HPP的剛度最小，抗變形能力最強。
此外，HPP材料的伸長率δ 035%，高於 0。 PVDF 和 PAA27% 和 032%，這也顯示出更好的拉伸效能，有利於保持電極結構在迴圈過程中的穩定性。 對於粘結劑的吸附能（圖.3df），基於HPP的電極表明，鋁集流體與聚偏二氟乙烯（099 EV）和聚丙烯酸（158 EV），吸附能為 210 ev。這進一步證明了HPP作為粘合劑具有更高的粘合穩定性。
此外，通過測試PVDF和HPP膠粘劑的粘接膨脹，可以發現HPP膠粘劑在電解液中的溶解度明顯低於PVDF，這意味著HPP基電極在電化學迴圈過程中更加穩定。 這樣更有利於提高電極材料的迴圈穩定性。 另一方面，HPP的強吸附也表明它在反應過程中變形較小，這與實驗中HPP的伸長率一致。
圖4]電極的穩定性試驗。（a、b）三個電極的自放電試驗; 圖（b）中的藍色區域代表HVA區域，灰色區域代表LVA區域; HVA能力貢獻和LVA能力貢獻; 不同電壓區域的極化值; （e） PVDF、PAA和HPP電極在半電池第乙個迴圈期間晶格引數的變化，通過原位XRD計算; （F）PVDF、PAA和HPP電極的原位XRD。
在確定了穩定的介面相後，後續研究集中在不同粘合劑對NVPoF活性材料的影響上。 由於PVDF和PAA的典型線性長鏈結構接觸力較弱，成膜能力差，不能充分覆蓋導電碳和NVPOF材料，從而使更多的NVPOF材料暴露在電解液中。 使用HPP粘合劑可以形成NVPOF材料和導電碳的均勻混合網路，HPP粘合劑也可以用作CEI薄膜，並表現出不可動搖的光滑度。
這可以防止活性材料發生任何災難性反應。 為了驗證這一假設，對電池的自放電進行了監測，如圖4a和4b所示。 眾所周知，從電解質到陰極的恆定電子流會導致電極和電解質之間的介面不穩定以及電池內部微電極反應減弱，這是高壓（HVA）陰極材料電壓衰減的原因。
由於這種情況，過渡金屬的量減少，內部電極電阻增加，最終導致電極電壓降低和電容衰減。 當電極充電到 4如圖4a所示，在3 V和靜置300 h時，PVDF的靜態壓降明顯快於PAA和HPP。 此外，電池最初充電至 43 V，靜置 30 天，進一步檢查自放電效果。
然後，如圖4b所示，對其進行連續電流放電測試。 在比較電極時，HPP電極在放電容量和放電平台形狀的保持方面優於PAA和PVDF電極。 此外，與PAA和PVDF相比，高低壓（LVA）的容量貢獻要高得多（圖4C）。
值得注意的是，與傳統的商業PVDF相比，HVA中的平台在30天後完全消失。 這些發現支援了NVPoF商業化的困難是由於傳統PVDF的介面穩定性差和自放電效應高所致。 此外，還比較了初始電池放置後和 30 天後放電 GCD 曲線的極化。 如圖4D所示，HPP電極在HVA LVA中清晰地顯示出最小的電極極化，表明具有良好的穩定性。 這表明HPP膠粘劑有利於穩定NVPOF的介面穩定性，降低自放電的影響。 PVDF和PAA電極嚴重自放電導致電解液分解，介面不穩定，與XPS結果一致。 採用原位XRD技術監測Na+插入萃取過程中NVPof的晶體結構變化。 （101）、（002）、（200）、（103）和（202）的反射率峰被鑑定出來。 觀察到新的峰，以及可逆的峰移，表明NVPOF的兩相反應機理，如先前報道的那樣。
值得注意的是，與PAA和PVDF電極相比，HPP電極在Na+插入萃取過程中表現出優異的穩定性（圖4F）。 這可以歸因於基於HPP的電極的最小體積效應，如圖4E所示。 HPP膠粘劑不僅有效地構建了穩定的CEI，保護了電極介面的穩定性，而且增強了材料晶體結構的穩定性和電極的迴圈穩定性。 此外，它減輕了Na+插入萃取過程中電極材料的體積效應，並減輕了電池的自放電效應。
總結與展望
總之，交聯膠粘劑的氫鍵可以均勻地覆蓋NVPOF表面。 基於實驗和DFT模擬，由於HPP膠粘劑比PVDF和PAA膠粘劑更有效地粘附在NVPOF材料和鋁上，因此NVPOF電極具有更高的結構完整性。 此外，HPP粘合劑中的氫鍵有助於改善電荷轉移的動力學，並為NVPOF電極建立穩定的人工介面層。 這增強了電極電解質介面的穩定性，同時防止了電極溶液的腐蝕和過渡金屬浸出。
因此，基於HPP粘合劑的NVPOF陰極為0128 在 1c2 mAh g 1 的高 CS，在 20C 時提供 90在 5 mAh g 1 和 80C 下迴圈 4000 次後 CS 為 80 的出色倍率效能5%超長迴圈效能。 由於其操作簡單、應用範圍廣和顯著改進，構建多功能粘合劑的技術在下一代儲能裝置中很有前途。
引用
hybrid binder chemistry with hydrogen-bond helix for high-voltage cathode of sodium-ion batteries
doi:10.1021/jacs.3c11739