原標題：光誘導超快分子動力學：從光化學到光化學
通訊作者：吳健，華東師範大學.
作者：李輝， 龔曉春， 倪洪成， 盧培芬， 羅曉， 溫 金， 楊有軍， 錢旭紅， 孫振榮.
背景：
“光化學”和“光化學”都關注光與物質的相互作用，但所涉及的相互作用機制及其背後誘發的物理化學過程是不同的。 在“光化學”（以下簡稱“光子化學”）中，主要利用光的量子性質，即分子乙個接乙個地吸收光子能量，然後激發分子內的電子到具有更高能量的激發態。 在“光化學”（以下簡稱“光化學”）中，雷射的量子和波特性進一步用於調控亞週期時間尺度上的化學反應過程。 超快雷射和光場操縱技術的快速發展，使得觀察和控制微觀系統的超快動力學成為可能。
飛秒雷射在10-15秒的極短時間內釋放光場能量，在脈衝峰值處施加在原子核外電子上的電場力與分子內部電子感受到的庫侖結合力相當。 因此，通過精確控制飛秒雷射脈衝的光場波形，可以極高的精度控制分子中電子和原子核的運動，從而實現電子和核動力學的視覺化和精確操縱。 得益於超快雷射技術的快速發展，光化學這一新的研究領域為基於精確控制光場時域和頻域的化學反應研究開闢了一條新路徑。
展望亮點
本文綜述了近年來發展起來的超短雷射脈衝波形控制技術，並深入探討了光場調控超快分子動力學在孤立分子、團簇和奈米系統中的機理。 主要內容包括：
1.引進了飛秒（10-15秒）雷射光場波形時頻域精密控制技術。
2.本文介紹了孤立分子系統中超快動力學過程的光場調控研究進展，包括分子化學鍵的形成和斷裂、分子中阿秒（10-18秒）電子動力學以及分子中電子與原子核之間的相關性行為。
3.本文介紹了氦奈米團簇超流體捕獲的亞開爾文低溫分子動力學光場調控研究進展。
4.介紹了奈米系統光場調控及其表面分子動力學的研究進展。
5.對光化學領域未來的發展方向進行了展望。
介紹
在阿秒-飛秒時間尺度上發生的電子和原子核動力學在光化學反應中起著至關重要的作用。 超短雷射脈衝的電場振盪與這些動力學發生在相同的時間尺度上，考慮到與分子內庫侖場相當的瞬態場強和光場的超短持續時間，可以基於飛秒雷射光場實現不同化學過程的相干控制。 飛秒雷射光場波形的精確控制可以通過構建多個頻率分量的相干疊加光場或操縱光場的具體引數來實現。如圖1所示，介紹了一系列構建精確控制飛秒雷射光場時空波形的技術方法。
圖1精確控制時空波形的飛秒雷射光場示意圖。
研究飛秒雷射光場與孤立分子系統之間的相互作用是理解光場誘導的化學反應的基礎。 由於分子具有許多電子能級和振動旋轉能級，因此當應用於分子的多個量子態時，可以相干地操縱覆蓋許多光頻率的超短雷射脈衝。 只要相干性在化學反應中持續存在，雷射脈衝光場波形的控制就可以選擇性地激發特定的相干波包，為控制化學反應過程中的鍵斷裂和形成提供獨特的工具。 圖 2 顯示了 Ch 分子化學鍵裂解的光場控制：當 Homo 和 Homo-2 軌道中的電子電離時，分子裂解形成兩個 CH+ 離子; 如果你在 Homo 和 Homo-1 軌道中電離乙個電子，就會形成乙個 H+ 離子和乙個 Kh+ 離子。 不同能態的電子電離可以通過光場波形精確控制。
圖2電子行為決定了 CH 分子的反應路徑。
基於近年來發展起來的氦奈米團簇捕獲分子技術，已經有可能生產出溫度為亞開爾文級的低溫分子。 此外，由於4he奈米液滴的超流體特性，它們內部的分子可以在沒有阻尼的情況下旋轉。 如圖3所示，先進的飛秒雷射幫浦浦探測技術與電子-離子重合測量技術相結合，能夠觀測氦奈米液滴中分子旋轉波包的動力學特性，有望在極端條件下實現分子化學反應的新穎操縱。
圖3氦奈米團簇超流體捕獲分子的動力學觀察實驗示意圖。
奈米科學的快速發展為控制光與物質的相互作用開闢了新的發展空間，特別是近年來，作用於奈米結構的超短雷射脈衝可以實現奈米空間尺度和飛秒時間尺度的光場控制，這是傳統光學難以實現的， 提供了前所未有的極端相互作用環境，從而誘導了新的分子動力學。當介電奈米粒子與飛秒雷射光場相互作用時，奈米結構周圍會感應出顯著增強的近場。 奈米結構的表面分子在增強近場的作用下率先發生光解離，產物中的帶電粒子形成等離子體並繼續與近場耦合，進而改變近場的時空分布。
飛秒雷射場中奈米結構及其表面分子的電離過程極其複雜，相關物理機理豐富新穎。 本文介紹了奈米系統光場調控及其表面分子動力學的最新研究進展，並展示了奈米系統超快光響應的新穎性。
圖4由奈米近場誘導的表面分子電離產生的離子動量分布。
j. phys. chem. lett. 2022, 13, xxx, 5881–5893
publication date:june 22, 2022