封閉奈米空間通常對其內腔中的化學反應具有顯著的限制作用,儘管客體原子團簇和開放主體表面之間存在類似的相互作用,但開放表面介面的侷限性尚未像在封閉空間中那樣得到廣泛研究。 最近的研究表明,含有配位不飽和位點(cus)的亞穩態客體奈米層可以在開放的主體表面上穩定,正如在***表面上形成有缺陷的氧化物奈米島所證明的那樣。 這表明,開放的固體表面可以發揮類似於封閉奈米空間的限制效應來穩定CUSS。 因此,可以在最常用的載流子(例如氧化物)的開放表面上獲得高密度配位的不飽和活性位點,以及了解氧化物-氧化物介面的限制效應。
氧化銦(In2O3)及其負載催化劑在CO2加氫反應中受到廣泛關注。 表面氧空位豐富的In2O3部分還原活性較強,但在含H2氣氛中容易發生過度還原和燒結。 實現In2O3的高分散性、高活性和穩定的CUSS是一項重要但具有挑戰性的任務。 最近包新和,中國科學院大連化學物理研究所跟傅強研究了In2O3-TiO2催化劑在反向水氣變換(RWGS)反應中的介面約束效應。 非原位和原位表徵表明,反應誘導的In2O3催化劑從游離奈米顆粒分散到覆蓋TiO2體表面的奈米層,介面受限亞穩態Inox奈米層有利於表面氧空位的形成和CO2的吸附,而形成的In-O-Ti鍵抑制了介面受限In2O3過度還原為In0, 從而穩定In2O3的Cuss,提高催化效能。此外,In2O3的分散和聚集可以通過迴圈還原-氧化處理來實現,其中In0物種是In2O3動態演化的中間體,TiO2表面的羥基(-OH)是分散的In2O3的錨定定位點。
此外,具有不同形態(奈米立方體、奈米顆粒和微粒)的In2O3都可以分散到TiO2顆粒的表面,較小的In2O3顆粒表現出更快的分散速率。 這些結果表明,In2O3-TiO2的分散性是普遍的,In2O3與TiO2之間的距離越近,對In2O3的反應分散越有利。 此外,介面約束效應還可以誘導In2O3分散到其他氧化物上,進一步證實了In2O3在氧化物載體上反應誘導分散的普遍性以及用於增強In2O3與各種氧化物之間催化效能的介面約束效應。 綜上所述,本文提出的氧化物催化體系的介面約束效應有助於進一步研究負載金屬氧化物催化劑的結構-效能關係,也為高效能氧化銦基催化劑的合理設計提供理論指導。
confinement-induced indium oxide nanolayers formed on oxide support for enhanced co2 hydrogenation reaction. journal of the american chemical society, 2024. doi: 10.1021/jacs.3c13355