第1部分:幹電極技術水平深度分析 1、工藝介紹及乾法和濕法工藝的材料比較 傳統的濕法工藝是將活性物質、導電劑和粘合劑在溶劑中按比例混合,塗覆集流體表面,通過狹縫塗佈模具軋制。 乾法工藝是在活性顆粒、導電劑和幹混均勻後加入膠粘劑,在膠粘劑顫動作用下形成自支撐膜,最後碾壓覆蓋集流體表面。
2.2、纖顫乾法工藝原理 溫度和剪下是影響聚四氟乙烯纖顫的重要因素。 當溫度高於19度時,聚四氟乙烯由三斜晶系變為六斜晶系,分子鏈變軟,這是形成原纖維的主要原因。 原纖制膜是電極片軋制的前階段,主流的原纖制膜機有:1)氣流粉碎機;2)螺桿擠出機;3)開磨機。聚四氟乙烯與活性物質充分混合後,將混合物送入原纖製膜機,混合物在機器的輥壓下形成自支撐膜。 Maxwell實驗資料表明,進給速度越小,纖化電極膜的阻抗越大; 同時,電極膜的阻抗隨著軋制力的增加而減小。
1、乾法工藝成本更低,製造成本降低18%。
乾法工藝更環保,更適合大規模生產。 NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑有毒,對環境不友好,需要應用於傳統的濕法工藝,消耗大量能源。 乾法工藝不需要溶劑,減少了電極塗佈過程中的烘烤和溶劑,工藝流程更簡單,裝置占地面積更小,更適合極片的大規模生產。
幹電極會受到 PTFE 纖維顫動的影響,並且可以實現比濕電極更平坦的形貌。 由於濕法工藝需要溶劑,因此溶劑蒸發後,活性材料和導電劑之間會留下更多的空隙,導致材料的壓實密度較低。 乾法沒有乾燥過程,因此溶劑蒸發後不會留下空隙,顆粒之間的接觸更緊密。
幹電極可以實現更大的壓實密度。 在乾燥條件下壓實後,裂縫和微孔等問題較少。 磷酸鐵鋰壓實密度可為230 g cm3 至 305 g cm3,增加 3261%;三元材料的壓實密度可從334 g cm3 至 362 g cm3,增加 838%。石墨陽極的壓實密度可從163 g cm3 至 181 g com3,增加 1104%。由於單位體積的活性材料較高,幹電極也有實現更大能量密度的技術途徑。 在相同條件下,幹法制程電池的能量密度最高可提高20%。 根據麥克斯韋的實驗資料,幹電極的能量密度可以超過300 Wh kg,有可能達到500 Wh kg。 幹電極的厚度極限較大,可以增加表面容量。 傳統溼電極塗層的厚度極限為 160 m,而乾法工藝的厚度範圍為 30 m 至 5 mm。 更寬的厚度範圍也允許更多種類的活性物質。
3、乾法電池的電氣效能更好,在實驗室條件下,乾法電池的迴圈效能、耐久性和阻抗都更好。 由於目前尚無實際的工業生產資料,本文引用了《鋰離子電池用無溶劑幹電極的製備與效能》的首次公開資料。
纖維網提高了幹電極的材料穩定性,從而增強了電效能。 在濕法工藝中,電池迴圈500次後,活性顆粒的內應力累積並導致型材開裂,最終降低電池的效能。 在乾法過程中,將纖維網塗覆在活性材料表面,經過500次迴圈充放電後,網狀結構保持完整,顆粒表面裂紋較少,而原纖網狀結構可以抑制活性材料的體積膨脹,防止顆粒從集流體上脫落, 增強穩定性,改善電氣效能。
3. 幹電極在下一代電池中的應用 1.固態電池&幹電極:摒棄傳統液體原料,但都面臨固固介面問題固態電池是下一代鋰電池,摒棄傳統液體電解質。幹電極摒棄了傳統的液體溶劑,類似於固態電池。 借助乾法技術的賦能,固態電池的電極片製造工藝可以完全乾燥,消除了濕法乾燥後殘留溶劑分子的問題。 此外,利用膠粘劑的顫動作用製成固體電解質膜可以提高固態電池的效能: 成膜後無溶劑,提高了離子電導率 固體電解液與膠粘劑幹混形成膜,無需乾燥,製造成本更低 工藝簡單,更適合大規模生產。
2.預鋰化和幹電極:無論預鋰化材料和溶劑的相容性如何,預鋰化策略都用於減輕電池第乙個迴圈中的鋰離子損耗。 鋰離子與負極反應形成SEI膜,導致鋰離子6%-15%的不可逆損失。 預鋰策略更喜歡幹電極生產環境。 在濕法工藝下,溶劑會與預鋰新增劑發生副反應,消耗活性鋰,增加電池阻抗,削弱預鋰效應,乾法工藝不需要溶劑,乾法生產環境更適合預鋰化策略的需要。
四、幹電極的技術難點及綜合比較。
幹電極工藝與傳統濕法工藝相比,是一次全面的公升級。 在製造工藝方面,幹電極步驟少,製造成本和能耗更低,原材料環保,更適合規模化生產。 在電池效能方面,乾電池可以達到更高的能量密度,電池的電氣和機械效能更好。 在應用方面,乾法電池更適合固態電池、4680等新一代電池的製造需求。
第二部分:幹電極粘合劑。
聚四氟乙烯與陽極表面的鋰離子反應生成氟化鋰,削弱附著力,降低容量。 一克聚四氟乙烯消耗約1070mAh的鋰,電池中聚四氟乙烯含量越高,消耗的鋰就越多。 在實驗中,在第一周通過充放電排除了SEI膜形成的影響後,第二條放電曲線中的PTFE含量越高,放電電流越小,因此證實了PTFE會與鋰離子發生反應,影響電池的效能。 粘合劑的鈍化是通過在PTFE表面塗上導電碳來實現的。 根據特斯拉的專利,塗層材料由電導體(導電碳、炭黑等)和顆粒材料(粉狀碳材料)組成。 塗層覆蓋了PTFE顆粒表面的90%以上,厚度為01-100μm。該塗層具有以下功能:作為導體加強活性物質的導電性,改性聚四氟乙烯表面以提高膠粘劑的穩定性,以及作為鈍化材料抑制電解質等材料的分解。 PTFE纖維化後,由於分子間相互作用,塗層仍附著在顆粒表面。
2、混合非原纖材料經纖顫後形成的自支撐膜,仍會出現活性物質和膠粘劑附著力降低的問題,活性材料脫落會導致電池內阻增大,影響電池效能。 將PTFE與非原纖材料混合可提高電極膜的效能。 傳統的非原纖材料(如PVDF、CMC)可以研磨成更小粒徑的材料,並與PTFE混合形成新的粘合劑。 特斯拉的專利具有 PVDF、CMC 和 PTFE 混合物的質量比為 1:1:2。 較小的粒徑允許電極膜活性物質更均勻地分布,而較小的粒徑允許更強的附著力。
3.幹電極對聚四氟乙烯的需求。
第3部分:乾法電極加工裝置主流的自支撐膜製造裝置分為氣流粉碎機、螺桿擠出機和開煉機。 氣流粉碎機效率最高,螺桿擠出機產量最高 氣流粉碎機:壓縮空氣通過噴嘴高速注入粉碎機腔後,活性物質和粘結劑混合物通過進料口到達粉碎機。 混合物在高壓氣流的作用下相互碰撞,達到纖顫,最後在壓輥裝置的作用下,混合物隨氣流上公升到分級腔,形成自支撐膜。 氣流粉碎機的工作效率最高。 螺桿擠出機:混合料從物料開口進入螺桿填充槽後,在旋轉螺桿的作用下,在機筒內壁和螺桿表面不斷壓實、攪拌和混合。 在壓縮段的末端,螺桿會根據需要將混合均勻的材料從頭部擠出,混合物將被模塑成電極膜並從擠出機送走,螺桿擠出機的產量最高。
大型化、整合化是未來的發展趨勢。 集送料、混合、纖維化、製膜、軋制、分切、捲繞等功能於一體,減少周轉時間,提高效率和一致性等,增加裝置價值。 特斯拉的壓延和修邊機有乙個類似於開磨機的軋制部分。 在機器頭部卸料後,混合物沿皮帶方向進入輥子,並且由於下游的輥子比上游的旋轉速度快,因此輥縫之間的高剪下力擠壓和混合了活性材料、導電劑和粘合劑。 由纖顫形成的自支撐膜粘附在下游較快的輥子上,並反覆壓延。 機器側面的計量輥可以控制輥子的速度和溫度,在機器後部設定分切系統,根據要求將形成的寬電極膜切割成窄電極膜。 雙面塗佈集流體復合貼合機是集正負極膜生產、電極膜與集流體貼合和極片纏繞於一體的機,其本質是壓延修整複合機。 壓延修邊機的優點是:提高電極生產效率,減少電極片在裝置之間的迴圈時間,減少粉體損失,更好地控制產品收率,提高一致性,更好地檢測電極片的厚度,滾動均勻性等指標,雙面塗佈和集流體復合復合貼合機是集, 正負極膜生產,電極膜與集流體層壓和極片纏繞,本質是壓延修整複合機。
乾式電極是與傳統溼電極PTFE相比的全面公升級,PTFE是幹電極所需的一種新型膠粘劑,具有巨大的市場空間 裝置整合:大型裝置集送料、混合、纖維化、製膜、軋制、分切、收卷等功能於一體,減少迴圈時間,提高效率和一致性,裝置價值更高。