背景：
多金屬合金 （MMA），也稱為高熵合金，在由許多不同金屬組成的表面上提供了大量具有獨特環境和不同催化效能的位點。 通過改變MMA的大小和組成，可以為各種反應提供高活性和穩定性。 然而，隨著尺寸、成分和化學環境的變化，配置的數量呈指數級增長。 因此，迫切需要更有效的理論方法來指導具有最佳催化效能的MMAS的設計。
基於此，Frank Abild-Pedersen等人，史丹福大學可以設計一種基於單一金屬合金的模型來精確提高MMA的位點穩定性，該方法只需要少量的DFT計算即可實現合金表面的吸附位點穩定性（BEM）。
研究重點：
在本文中，我們提出了一種簡單而通用的基於物理的協議來穩定多金屬表面和奈米顆粒位點。 該模型只需要對單金屬和合金表面的金屬原子結合能進行密度泛函理論（DFT）計算的一小部分，即可優化簡單模型中的引數。
在過渡金屬合金表面由IRRHRU和PTPDRU組成的147原子立方八面體奈米顆粒資料集上證明了該模型的魯棒性，與DFT計算的結合能相比，誤差較小，進一步反映了模型的準確性。
該理論框架為從原子水平快速篩選新型合金催化劑提供了一種穩定的方法，可以有效地推動該領域的發展。
計算方法：
作者使用VASP軟體包進行第一性原理DFT計算。 在廣義梯度近似（GGA）中，使用PBE泛函計算交換相關能量，並採用射影加波（PAW）方法描述離子-價電子相互作用，將表面截斷能量設定為500 EV，幾何形狀的力收斂準則為002 EV，總能量收斂量為 10 輛 5EV。
**閱讀指南
圖1評估正金屬合金中位位穩定性的系統框架
在圖 1 中，簡要描述了評估 MMA 表面上金屬位點穩定性所需的模型框架，並在工作流程的初始步驟中，選擇構成合金的 n 個元素，考慮所有可能的結構，並量化表面位置的穩定性。 本文採用-scheme對n元素體系和n（n 1）合金的-引數進行評價，訓練-引數共需要18個由DFT計算的BEM值，因此n組分合金總共需要18個n2 BEM值。 為保證所選訓練集能夠較好地描述測試資料，在111曲面上選取了7個配置，在100曲面上選取了5個配置，在211曲面上選取了3個配置，在111和100曲面上選取了2個次表層配置，並進行了批量計算，共選取了18個配置進行-引數的訓練。 從圖 1 中可以看出，配置的數量平衡了模型的精度，在圖 1（a） 中，該方案用於訓練 n 個元素系統和 n（n1） 合金的 12 個模型 - 引數; 在圖1（b）中，應用乙個簡單的線性插值模型來近似n個分量，以形成任意配置的引數。
圖21-3PT （PT，PD，RU）、1-3PD （PT、PD、RU） 和 1-3RU （PT、PD、RU） 隨 9-relocation 的化學環境而變化
接下來，本文介紹了如何使用-方案來近似任意多金屬環境中金屬原子的邊界元。 相關性 - 場地的引數會隨著場地周圍的化學環境而變化，這將影響場地的穩定性。 因此，在多金屬合金的情況下，開發了一種擴充套件協議，可以提供特定地點的引數，以近似於給定化學環境中的穩定性。 從單金屬系統到合金系統，引數將隨場地周圍的化學環境線性變化。 為了驗證此分析，對所有合金系統的引數進行了訓練。 圖2中，以三元體系9重配位原子（PTPDRU）的表面位點為代表，通過改變三元體系中原子組分在位點周圍的濃度得到位點引數。圖2A2c顯示了三元體系中位點周圍所有可能的化學成分的PT、PD和RU位點的1 3值，所有其他引數都可以用這種方法進行評估。
圖3隨機組合物 （m） 的中值結合能的一般表示。
因此，多金屬合金在任何給定的地形、形狀、尺寸和成分下的場地穩定性都可以通過在任何環境中分配相關引數來計算。 如圖 3 所示，可以通過取有 （E1） 和沒有 （E0） 的位原子 （M） 模型的總能量差來確定 BEM。 在 n 種金屬合金中，給定的位置 zm ,.. z1， z2Zn原子型環境中的能量（m），配位數cnm是在此配位數之前形成的所有最近鄰相互作用的累積和。 去除ZM後，由於失去配位，第乙個附近殼層原子的-引數發生變化，很明顯，相鄰原子周圍的環境影響了邊界元法。 在圖4中，Pt原子位置BEPT的結合能是通過模擬PT、PD和RU元素的周圍環境組成的，位點能量的變化由最近原子的性質和位置決定。 因此，可以實現PT原子穩定性的微調，如圖4B所示。
圖4FCC（111）表面9重配位PT原子的示意圖以及Pt、Pd和Ru特定化學環境下PT和BEPT結合能隨位點周圍原子構型的變化而變化
圖5計算了 4 個雙金屬和 18 個三金屬合金表面以及 147 個三金屬奈米顆粒合金表面表面的 IR、Rh 和 RU（PT、PD 和 RU）位點 DFT 的 BEM 值
本文選取了對水電解具有較高催化活性的IRRRRU和PTPDRU三金屬合金結構作為模型的試驗集。 考慮了每組的三個表面和18個中的211個雙金屬外殼，其中每個金屬表面都與另外兩種型別的原子（不同濃度%和75%的IRRRRU和PTPDRU）合金化。為了模擬三金屬表面合金，將另外兩種金屬（IRRHRU和PTPDRU）分別以25%-25%和33%-33%的濃度新增到每個初級金屬表面。 圖 5 顯示了 ** 的奇偶圖和實際的 DFT 計算。 如圖5（a）（b）所示，Irrhru和PTPDRU合金計算的邊界元法值和**分別遵循對稱線，MAE分別為015 和 020 EV，進一步證實了該模型可用於解釋 MMA 表面上 BEM 的穩定性。 本文使用該模型評估了在147原子MMA表面上的效能，並確定了表面原子的邊界元法，如圖5（c）（d）所示，其中IRRHRU和PTPDRU的MAE分別為0%19 EV 和 026 EV，這進一步說明了模型的準確性。
圖6以邊界元法為描述符的3319原子PTPDRU奈米顆粒表面位點的邊界元法直方圖和吸附能（δEADSMODEL）**
圖6（a）顯示了3319原子隨機合金PTPDRU奈米顆粒表面位點上的邊界元框分布，直方圖清楚地說明了如何通過改變區域性結構和組成將邊界元法調整到所需值。 該模型提供了邊界元法和表面形貌之間的精確對映，最終可用於調整任何合金催化劑的催化效能。 接下來，我們利用特定位點描述符 BEM 與吸附能 （ΔEADS） 之間的相關性來說明該模型也適用於催化，並研究了四種不同的吸附劑（O、H、NO 和 CO），並研究了它們通過 BEM 的吸附行為。 圖6（b）顯示了不同吸附劑（即O、H、NO和CO）的吸附能、ΔEADS和位點穩定BEPT之間的位點特定比例關係，說明該模型的執行精度很高（mae=0.）。03−0.10 ev）** 與文獻中先前報道的模型相比，吸附物的吸附能非常準確。
書目資訊
saini s, halldin stenlid j, deo s, et al. a first-principles approach to modeling surface site stabilities on multimetallic catalysts[j]. acs catalysis, 2024, 14: 874-885.10.1021/acscatal.3c04337