結果介紹。 近年來，由於電催化劑的蓬勃發展，電催化反應的效率不斷提高。 乙個有效的策略是優化電催化劑的尺寸，以在降低成本的同時獲得更好的電化學效能。 具有高比表面積的奈米電催化劑已廣泛應用於燃料電池等先進電化學器件中。 從工程學的角度來看，奈米級電催化劑不僅增加了電極的表面積，而且提高了電極器件的效能。
新加坡南洋理工大學，Ming-yong Han，新加坡科學技術研究局他們總結了電催化劑尺寸效應的典型例項，揭示了尺寸變化對電催化劑本徵效能的影響。 電催化劑的尺寸效應應該從工程學和基礎科學兩個角度進行研究，即觀察到的活性變化不僅是表面積變化的結果，而且催化劑的本徵活性與效能之間的關係也相當有趣。
相關工作基於“.size effects of electrocatalysts: more than a variation of surface area“作為”中的標題。acs nano。 第一作者是南洋理工大學的吳天雪博士。
*介紹。 
圖1從工程和基礎科學的角度了解催化劑的尺寸效應
本文以電催化ORR、OER、CO2RR和MOR為例，從工程學和基礎科學兩個方面討論了催化劑的尺寸效應。 作者強調，改變催化劑的尺寸不僅僅是改變可用的表面積。 改變催化劑的尺寸會導致催化劑材料和表面的特性發生變化，進而影響催化劑的本徵活性。 從工程學的角度來看，改變催化劑的粒徑將對催化劑的比表面積產生重大變化。 而電化學反應發生在電催化劑的表面。 因此，通過減小電催化劑的尺寸，為反應提供了更大的可用表面積，從而提高了電化學裝置的效能。
圖2 不同粒徑催化劑的比表面積
為了在有限的負載質量下實現高幾何活性，可以對催化劑進行尺寸設計，以創造更多的表面來催化電化學反應。 例如，奈米Nife合金氧化物、氫氧化物、羥基氫氧化物已被開發用於在鹼性介質中催化OER。 Nife基催化劑的質量活性高度依賴於催化劑的比表面積和粒徑。 然而，當研究催化劑的內在活性時，即活性按表面積歸一化時，無法觀察到該活性對尺寸的依賴性。 在這種情況下，尺寸效應僅與催化劑的表面積有關，對催化劑的本徵活性影響不大。 因此，在催化劑開發中使用尺寸效應僅適用於工程範圍，即減小粒徑以增加可用於電化學反應的表面積，從而提高電化學器件的效能。
圖3 電化學重塑以增加催化劑的比表面積
增加催化劑的比表面積不僅可以在奈米催化劑的製備中實現。 使用預催化劑可以達到相同的結果。 預催化劑的開發依賴於電化學反應中熱力學不穩定的材料，可以對催化劑材料進行復構，從而在表面獲得活性物質。
圖4粒徑影響催化劑的特性活性
從基礎研究的角度來看，粒徑也會影響催化劑的本徵活性。 改變催化劑的粒徑可以改變催化劑材料或表面的特性，從而影響催化劑的特性。 為了研究這種尺寸效應，量化表面積和表面活性位點至關重要。 氫欠電位沉積、CO溶解、非均金屬欠電位沉積、表面金屬氧化還原、非法拉第電雙電層電容等電化學方法已被廣泛用於量化表面積和表面活性位點。
此外，原子力顯微鏡、BET和電子顯微鏡等非電化學方法也可用於量化表面積和表面活性位點。 由於Pt成本高，儲量稀少，奈米PT催化劑對於提高Pt的質量活性至關重要。 據廣泛報道，PT的質量活動和PT顆粒的大小呈現出火山模式。 粒徑為3-5nm，質量活性最佳。 表面積歸一化後，可以看出PT顆粒尺寸的減小導致其內在活性的降低。 這表明隨著粒徑的減小，PT表面的活性降低。
圖5 PT奈米顆粒粒徑、活性與結構的關係
N Rskov等人對八面體PT的顆粒模型進行了理論研究（圖5A），他們的工作解釋了OHADS與不同PT粒徑下PT表面位點的結合。 結果表明，與台階位點或邊緣位點的不配位PT結合的氧物種比與平台位點結合的氧物種強得多。 因此，在ORR過程中，階梯位點或邊緣位點的PT更容易被氧的結合中毒，從而限制了ORR。 因此，可以認為平台站點的PT是真正的ORR活性站點。 結果表明，ORR比活性與Pt奈米顆粒中平台位點比例之間存在較好的相關性。
圖6 粒徑影響Cu和Pt催化劑的本徵活性
非***催化劑（如Cu）也表現出與CO2RR相似的尺寸活性依賴性。 圖6a對Cu NPS的法拉第電流密度進行了歸一化，並將其與CU NPS的直徑作了對比。 電流密度隨著Cu奈米顆粒尺寸的減小而增加，特別是當奈米顆粒尺寸小於5nm時。 從圖6B中H2、Co、CH4和C2H4的選擇性來看，塊體銅箔有利於CH4和C2H4的產生，而當Cu尺寸小於約15 nm時，H2和CO的產生佔主導地位。
通過對Cu顆粒的DFT模擬揭示了球形Cu奈米顆粒的表面原子配位，如圖6C所示。 結果表明，當粒徑小於5 nm時，低配位原子（配位數<8）的比例顯著增加; 結果表明，Cu NPS的CO2RR效能與Cu中低配位點的大小和形成有關，導致對H2和Co的選擇性較高。 在使用PT NPS作為催化劑的MOOR研究中也報告了類似的尺寸效應。 隨著粒徑的減小，表面PT位點與氧（*OH或*CO）的結合強度增加。 *CO是MOR中間體，由於PT-CO的強結合力，容易毒害PT表面。 另一方面，表面的PT-OH可以促進*CO氧化為CO2，而過多的PT-OH會阻礙表面甲醇的脫氫。 因此，由於PT粒徑的減小，MOR的特性活性降低。
圖7 粒徑影響催化劑表面電子結構
除表面化學外，粒徑的變化也會影響催化劑的表面電子結構。 例如，在 LACOO3 中，CO3+ 處於高自旋和低自旋的混合物中。 通過減小LACOO3的粒徑，表面高自旋CO3+的比例增加。 這種自旋態躍遷也調節了 CO 3D 軌道上的 EG 填充。 結果表明，LaCoO3奈米顆粒在80 nm處表現出最高的OER比活性。 此外，改變催化劑的尺寸會導致催化劑的原子結構發生變化，從而形成不同的催化結構。 這可以通過研究OER的尺寸選擇性PD團簇催化劑來證明。 結果表明，PD4簇的OER活性遠低於PD6簇和PD17簇。
圖8 研究尺寸效應和理解高效能催化劑基本原理的方法
電催化中的尺寸效應不僅僅是考慮表面積。 應該注意的是，在科學背景下，尺寸效應可能與電催化劑的表面化學或電子結構有關。 一般而言，在催化劑比表面積和比活性的尺寸效應的競爭或合作下，可以在最佳粒徑下獲得最高的質量活性。 為了更科學地認識電催化中的尺寸效應，總結了研究尺寸效應的一般步驟：首先，本徵活性分析是尺寸效應研究的基礎。 作為第一步，量化表面積至關重要。 其次，對尺寸效應的更科學的理解可以包括催化劑的電子性質。 尺寸效應已被證明會影響材料的能帶結構、量子性質和磁性。
書目資訊。 size effects of electrocatalysts: more than a variation of surface area，acs nano，2022.
10.1021/acsnano.2c04603