單原子合金（SaaS）在各種電催化反應中顯示出巨大的潛力。 然而，SaaS的原子軌道雜化效應對電化學反應的影響尚不清楚。 基於此，山東大學張錦濤教授（通訊作者）等報道了釩（V）、鉬（Mo）和鎢（W）原子在鉍（Bi）奈米片上的原位生長，形成了具有豐富晶界的SaaS。 通過詳細的微觀結構和成分分析，Bi和V之間較強的P-D軌道雜化使其在二氧化碳（CO2）還原反應中表現出優異的電催化效能。
本文採用DFT計算方法研究了V-Bi、Mo-Bi和Bi（012）的電子性質和原子模式及其催化活性之間的相關性。 v（mo）原子上的電荷積累說明了相鄰的雙原子對v（mo）的電荷離域，顯示出顯著的電子轉移效應。 CO2 會通過質子電子對轉移或吸附 *H 中間體活化，*H 可以與 CO2 的 C 和 O 原子分別鍵合形成 *OCO 和 *COOH 中間體，進一步形成 HCOOH 和 CO。 結果表明，*OCO的生成比*COOH中間體更有利，V-Bi上的速率決定步驟（RDS）為第乙個質子耦合電子轉移步驟，能壘為056 ev。因此，在晶界豐富的V-Bi SAA催化劑上，可以很容易地實現熱力學上有利的HCOOH轉化。
分數態密度 （PDOS） 圖顯示，電子從 Bi 到 V 的轉移將導致電荷積累的 V 原子和受益於 P-D 軌道雜化的富電子 O 原子之間的電子-電子排斥。 相反，隨著強鍵從O原子到Bi原子的電子消耗，描述了*OCH能級與Bi軌道的協同耦合，從而產生了強相互作用。 因此，將單個V原子錨定在BI襯底上將導致電子結構的有效調控，從而加速CO2的活化並促進後續的質子耦合電子轉移反應，這對於甲酸鹽的生成至關重要。
strong p-d orbital hybridization on bismuth nanosheets for high performing co2 electroreduction. adv. mater.,, doi: 10.1002/adma.202309648.
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