結果簡介
對雙金屬催化劑協同效應的基本認識在多相催化中具有重要意義，但如何準確構建均相雙金屬位點仍面臨巨大挑戰。 基於此，西北工業大學秦勇教授、任玉靜副教授，德國萊布尼茨催化研究所齊海峰，電子科技大學楊娜等本文報道了一種有效的雙單原子催化劑的構建方法，該催化劑通過修飾奈米金剛石（ND）表面的Fe1-N4單原子位點來錨定Pt單原子。
通過像差校正高角度環形暗場掃瞄透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）影象分析、X射線吸收精細結構（XAFS）光譜模擬和X射線光電子能譜（XPS）光譜擬合，證實了奈米金剛石表面存在PT1-Fe1雙單原子位點（PT1-Fe1 ND）。
試驗發現，利用該Pt1-Fe1雙位點在原子水平上揭示了硝基芳烴化學選擇性加氫的協同催化作用。 結合實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算，氫氣在Pt1-Fe1位點被活化，硝基在Fe1位點優先吸附活化。 雖然Pt1-Fe1位點對Pt NP位點的氫活化能力稍差，但硝基在Fe1位點上的垂直吸附構型和較強的吸附能使得Pt1-Fe1位點更容易選擇性地活化硝基。
對Pt1-Fe1雙位點的協同作用導致硝基芳香族加氫的催化效能創下紀錄，周轉頻率（TOF）為31 S-1，選擇性接近100%，底物適應性達到24種。 這一發現不僅促進了雙單原子催化劑在選擇性氫化中的應用，而且為在原子水平上探索共催化的本質開闢了一條新途徑。
背景：
負載型金屬催化劑（SMCs）在化工、能源轉換和環境保護等領域發揮著重要作用。 目前，SMCs協同催化的研究已成為多相催化的熱點之一。 儘管***與非***氧化物的協同作用在C-O的加氫反應中取得了長足的進步，但由於傳統SMCS中不可避免地存在多個金屬位點，因此揭示協同催化的本質仍然是乙個難以克服的障礙。
與傳統的SMCS相比，單原子催化劑中金屬物種的幾何隔離消除了階梯位點、角位點和階梯位點等各種活性位點結構的影響。 通過進一步選擇性地將另乙個金屬單原子錨定到單原子催化劑上，以精確構建異核M1-M'1雙單原子位點，研究人員能夠揭示共催化在原子水平上的基本作用。 然而，“自下而上”的合成策略在構建異核M1-M'1雙位點的可操作性有限。
**閱讀指南
製備和表徵
作者首次通過用Fe1-N4單原子位點（FeΔ+）修飾奈米金剛石（ND）的表面進行自約束表面反應來錨定PT單原子前驅體（PTCL62-）。 將酞菁鐵（Fe-PC）前驅體浸漬在ND表面，然後在400的AR中處理，以載入Fe1-N4單原子位點在ND表面。 然後，採用簡單的靜電吸附法將PT前驅體（PTCL62-）負載在Fe1 Nd表面，並在250時還原; 電感耦合等離子體（ICP）測量表明，PT1-Fe1 ND樣品（201 wt.% pt 和 100 wt.% Fe） 和 PTNP ND 樣品 （199 wt.% pt）接近理論值。
圖1PT1-Fe1 ND催化劑製備示意圖及Haadf-STEM影象
圖2PT1-Fe1 ND、FE1 ND和PTNP ND的Ac-HAADF-STEM影象和配位環境表徵ATR-IR 表徵
使用配備解像度為 4 cm-1 的汞-鎘 （MCT） 檢測器的 Thermo Scientific Nicolet IS50 光譜儀進行衰減全反射紅外 （ATR-IR） 光譜。 實驗前，將樣品分散於乙醇中，超聲處理1 h，然後將懸浮液滴在儀器上金剛石晶體表面，在65下，在100下乾燥4 h。 在收集資料之前，記錄背景光譜。
然後，為了獲得吸附基底的訊號，將基底的液滴新增到催化劑表面。 H2 微量熱量測量由 BT2 進行15 個熱通量熱計連線到氣體處理和容積系統，與 MKS Baratron 電容式壓力表一起進行精確壓力測量。 微熱系統的極限動態真空度計算為 10-7 託。
圖3Pt1-Fe1 ND、Fe1 ND 和 PTNP ND 樣品的電子結構
圖4p-nb加氫在PT1-Fe1 ND和PTNP ND催化劑上的動力學實驗AIMD模擬
通過從頭開始分子動力學（AIMD）模擬，作者從理論上研究了PT1-Fe1雙單原子咬合的穩定性。 利用密度泛函理論（DFT）計算優化了N3-Pt1-Fe1-N3在石墨碳表面的構型，並基於HAADF-STEM和Exafs的結果進行推導。 在353 K條件下，對N3-PT1-FE1-N3模型進行了10 ps內的系統AIMD模擬，明確了其動態穩定性。
結果表明，N3-Pt1-Fe1-N3的結構在整個模擬過程中沒有發生結構破壞，系統能量和溫度保持穩定，與穩定性實驗結果一致。 更重要的是，從AIMD模擬的徑向分布函式（RDF）結果中發現，N3-Pt1-Fe1-N3結構中的Fe和Pt原子的鍵長分別為1.。96 和 201 的 3 n 個原子直接配位，在 2PT-Fe配位點為32個，證明了N3-Fe-Pt1和N3-PT-Fe1在Fe1和Pt1單原子位點的理論配位環境。
圖5AIMD模擬理論計算
H2在Pt1-Fe1上的吸附和活化，H2分子在Pt1-Fe1雙位點的解離及其解離反應屏障（050 eV）略高於PT（111）表面的解離反應勢壘，表明PT1-Fe1更難活化H2分子。P-Nb在PT（111）表面的優化吸附結構，包括平面構型和垂直構型，表明P-Nb在平面結構中傾向於吸附在Pt表面。 對於N3-Pt1-Fe1-N3結構，Pt1-Fe1中的Fe1位點優先吸附P-Nb分子垂直構型中的-NO2基團。 對於雙位點，Fe1-Fe1和Pt1-Pt1都能解離H2，但P-Nb分子對Fe1-Fe1的吸附太強，Pt1-Pt1的吸附太弱。
結果表明，Fe1、Pt1、Fe1-Fe1和Pt1-Pt1位點不利於P-Nb的選擇性加氫。 因此，PT1-Fe1 ND雙單原子催化劑對硝基芳烴的選擇性加氫反應表現出優異的催化效能。 對於N3-Pt1-Fe1-N3結構，P-Nb加氫反應中存在14個中間態（IMS）和6個過渡態（TSS），發現其表面具有比PT（111）更強的氮加活性。 硝基在Fe1上的垂直吸附構型和較強的吸附能使N3-Pt1-Fe1-N3更容易活化硝基，從而具有優異的催化效能和優異的底物適應性。
圖6催化加氫過程的機理
書目資訊
atomic insights into synergistic nitroarene hydrogenation over nanodiamond-supported pt1-fe1 dual-single-atom catalyst. angew. chem. int. ed.,