結果簡介
網狀化學可以有效地產生具有不同拓撲晶格的多孔結構，具有廣泛的應用。 多面體低聚倍半矽氧烷（POSS）基團具有罕見的OH對稱結構和吸引無機特性，有助於構建具有新拓撲結構的三維（3D）共價有機骨架（COFs）。 然而，立方體型POSS分子固有的柔韌性和強大的運動性使得3D規則骨架的構建具有挑戰性。
基於此，吉林大學俞繼紅院士、徐繼靜教授、金恩泉教授（共同通訊作者）報道了通過從合理的立體方向固定三個或四個具有芳香剛性連線的 POSS 磁芯，成功開發了具有開創性“the”和 SCU 拓撲結構的連續晶體 3D COFS。 由於OAPS獨特的三維立方結構，形成了POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的三維“the”拓撲結構，最早在COFS中報道。 此外，在優化的溶劑熱條件下，OAPS與TFPPY或HPB的縮聚產生了POSS-TFPPY-COF和POSS-HPB-COF的3D SCU拓撲結構。 實驗和理論結果都證實了基於POSS的目標3D COFS的形成。 由此產生的混合網路具有可設計的化學主鏈和高比表面積，保持了無機和有機組分的優勢，例如與無機鹽的高相容性、豐富的週期性電活性位點、優異的熱穩定性和開放的多層奈米通道。
結果表明，立方POSS單元相互連線成乙個獨特的3D晶格，這是一種靈活的混合結構，具有高達1346 m2 g-1的高Brunauer-Emmett-Teller（Bet）表面積。 同時，具有豐富C-N氧化還原基團和高拓撲對稱性的3D POSS-TPA-COF具有優異的鋰離子電導率，其具有123 10-4 s cm-1 高離子電導率和 086個鋰離子傳輸號，以及93%的迴圈容量保持和穩定的鋰金屬電池（Li NCM523）。 這項工作提供了一種使用多連線的柔性立方體基元生成有序晶格的方法，並豐富了 3D COF 的拓撲結構，以供潛在應用使用。
背景：
共價有機骨架（COFs）作為多孔有機聚合物的新成員，具有可控的化學結構和多孔結構，在氣體分離與儲存、催化、能量轉換等方面具有廣泛的應用前景。 由於相對缺乏具有各種對稱性的連線子，所報道的 3D COFS 拓撲結構受到更多限制，並且大多數報道的 3D COF 是由具有 TD 對稱性的 4 連線構建塊構建的。 除了適當的空間構型外，結構張力的有效釋放對於構建更複雜的三維晶格至關重要，將柔性單元組合到芳香族剛性骨架中可能是解決拓撲結構更複雜的三維COF瓶頸的潛在方法。 多面體低聚矽氧烷（POSS）是由有機取代基改性的無機矽氧烷核心組成的一組雜化奈米團簇，具有介電常數和熱膨脹係數低、熱穩定性高、相容性好等優點。
因此，利用功能POSS化合物構建連線子的晶體多孔網路將為COFS帶來與傳統純有機骨架有顯著差異的優越性能。 然而，3D COFs無法將柔性碎片排列成層間堆疊結構，難以形成有序結構，不同拓撲結構的COFs系列離子輸運行為研究較少。
**閱讀指南
本文合成了由C3對稱三（4-甲醯基苯基）胺（TPA）和1,3,5-三（4-甲醯基苯基）苯（TFPB）和C2對稱1,3,6,8-四（4-甲醯基苯基苯基）苯（TFPPY）和C6對稱六（4-甲醯基苯基）苯（HPB）組成的2個3D [8+4] COF，分別由8-連線OH對稱八（4-氨基苯基）矽氧烷（OAPS）聚合而成。
圖1具有“the”拓撲結構的基於 3D POSS 的 COFS 結構示意圖
圖2基於SCU拓撲的3D POSS製備示意圖
本研究通過Pawley改進和晶格建模，得到了POSS-TPA-COF的優化引數a=b=c=356061， ===90°， PM 3空間群， poss-TFPB-COF的優化引數為a=b=c=400322， ===90°， PM3空間群. POSS-TPA-COF有1個單元孔和2個2單元，POSS-TFPB-COF有1個單元孔和2個2單元，通過連線1個大方孔和8個小方孔，沿四通道顯示框架。
圖3POSS-TPA-COF 和 poss-TFPB-COF 具有“the”拓撲結構
通過與各種PXRD模擬進行比較，該團隊觀察到的模式分別表明了POSS-TFPPY-COF和POSS-HPB-COF的首選SCU拓撲結構。 POSS-TFPPY-COF和POSS-HPB-COF的模擬結構均具有1個單元孔和2個2單元，以及乙個多孔晶格，表明將四個方形單元連線在乙個大方孔中可以形成三維網格。 
圖4採用 SCU 拓撲的 POSS-TFPPY-COF 和 POSS-HPB-COF
所有合成的基於POS的3D COF都是多孔的，並表現出可逆的氮吸附等溫線。 POSS-TPA-COF、POSS-TFPBCOF、POSS-TFPPY-COF、POSS-HPB-COF的下注表面積分別為931 m2 g-1。 
圖5基於POSS的COFS與“the”scu拓撲結構的實驗
所有基於 POSS 的 3D COF 都表現出優異的離子電導率，POSS-TPA-COF 為 123 10-4 s cm-1，poss-TFPB-COF為723 10-5 s cm-1， poss-TFPPY-COF為364 10-5 秒 CM-1，POSS-HPB-COF 494 10-5 s cm-1，顯著高於無定形類似物（1.）62 10-5 S cm-1）和模型化合物（221×10-6 s cm-1）。此外，測得POSS-TPA-COF的電子電導率為259 10-9 S cm-1，表明它具有電子絕緣性能。 需要注意的是，採用“the”拓撲結構的 POSS-TPA-COF 和採用“SCU”拓撲結構的 POSS-TFPB-COF 具有更高的離子電導率。 液體電解質的鋰離子轉移數通常小於050，表明基於3D POSS的COFS具有優越的離子轉移能力。 與其他3種COF相比，POSS-TPA-COOF的鋰離子轉移數更高，為086。同時，poss-tpa-coof 為 4高於 5 V 具有足夠的穩定性，電化學視窗為 17-4.5 v。作者將 POSS-TPA-COF 組裝為鋰金屬電池的固態電解質 （SES），當5 c（1 c =180.0 毫安時 g-1）。2 v-4.基於POSS-TPA-COF的鋰金屬電池的放電容量為1337 ma h g−1。經過100次充放電迴圈後，電池保持穩定，容量保持率為93%。 
圖6基於POSS的3D COFS的鋰離子電導率和電池效能
書目資訊
unlocking synthesis of polyhedral oligomeric silsesquioxane-based three-dimensional polycubane covalent organic frameworks. j. am. chem. soc.,, doi: