結果簡介
通過CO2還原反應生產工業規模的HCOOH很重要，但目前的電流密度和電化學電位視窗仍然有限。 基於此，韓步星院士（通訊作者）等這是通過將化學吸附和電催化特性整合到 CO2RR 中，並通過錨定在生物質基質上的奈米顆粒 （NPS） 中在 X-C（X=N， P， B） 中產生雙功能活性中心來實現的。
In NPS殼聚醣衍生的N摻雜缺陷石墨烯（IN n-DG）催化劑在CO2RR中表現出優異的效能，在較寬的電位視窗內，HCOOH的法拉第效率（Fe）接近100%。 尤其是在 1在2 A cm-2的高電流密度下，HCOOH的Fe高達960%，而相對於RHE的還原電位低至-117 v。
在 0在電流密度為52 A cm-2時，HCOOH的Fe仍高達933%，HCOOH收率高達9051 mmol h-1cm-2。結果表明，IN NDG中的缺陷和多層結構不僅能增強CO2的化學吸附能力，而且能在IN位點周圍形成富電子催化環境，促進HCOOH的形成。
背景：
電催化二氧化碳還原反應已成為解決全球溫室效應、實現碳中和的重要延伸科研方向之一。 在考慮的CO2RR途徑中，電催化CO2RR制甲酸（HCOOH）是重要的CO2增值途徑，因為甲酸是農業、化工、製藥和紡織工業中廣泛使用的原料。 然而，低工作電流密度和狹窄的電化學勢視窗仍然存在，通常需要高能量輸入來確保高 HCOOH 產率，並且產品的純度難以控制。 因此，探索新的和強大的電催化劑以提高工業應用的廣泛潛在範圍內的HCOOH產率是非常緊迫和重要的。
最近的研究表明：金屬活性位點周圍的區域性配位環境對提高CO2RR的催化活性起著至關重要的作用。它可以通過增強金屬載體相互作用來實現，其中載體材料不僅分散和穩定了金屬奈米顆粒，而且與金屬活性組分協同作用，從而通過調節介面效能顯著提高了催化活性。
碳材料具有高比表面積、良好的導電性和優異的化學穩定性，使其成為旨在將 CO2RR 轉化為各種產品的支援金屬催化劑的理想載體。 目前，利用可持續和豐富的生物質資源獲取碳基底物已引起廣泛關注。 殼聚醣取自蝦蟹的甲殼，其碳骨架中含有氨基官能團，可作為分散金屬奈米顆粒和促進電子傳遞的底物材料。 海藻酸鈉是一種用途廣泛的多醣，可以很容易地從褐藻中提取，並且在煅燒後也會形成有趣的多孔碳結構。
**閱讀指南
圖1催化劑的製備和建模
圖1A示出了使用CS作為碳載體前驅體制備的IN n-DG催化劑。 首先，通過熱解合成了多層N-DG基質。 隨後，In3+被NaBH4還原為IN NPS，並錨定在N-DG底物上，形成具有多層結構的In N-DG催化劑。
圖2催化劑的表徵
半原位X射線光電子能譜表明，3D3 2和3D5 2的結合能按B-DG、P-DG和N-DG的順序逐漸移動。 在 3D3 2 （451..） 的 N-DG 中4 EV） 和 3D5 2 （443..）8EV）全部轉移到低能區，表明錨定在N-DG基體上的In NPS周圍的電子密度大於In B-DG和In P-Dg周圍的電子密度，這在動力學上有利於CO2RR。
圖3CO2RR在流通池中的電化學性質
將製備的催化劑在流動池反應器中測試CO2RR，負溶溶液為1 M Koh。 圖3a-3c中詳細的產品分布表明，所有催化劑的總Fe約為100%。 其中，在 04-0.在 7 A cm-2 的電位範圍內，IN n-DG 催化劑實現了接近 100% 的 HCOOH 產物選擇性。 當電流密度達到1時在 2 A cm-2 時，HCOOH 的產物選擇性高達 960%，而降低電位低至-117 v。圖2d顯示了-0時的In n-dg催化劑74 比 -1在17 V的寬電位視窗內保持了高HCOOH產品選擇性。 電流密度為 0 時在 7 A cm-2 時，HCOOH 的產品選擇性高達 100%，而電流密度為 1在2 A cm-2時，HCOOH的產物選擇性保持在960%，折減電位為 -117 v。
與現有催化劑相比，IN n-DG催化劑在將CO2RR轉化為HCOOH方面表現良好，特別是在HCOOH的高速生產中。 長期穩定性實驗的結果（圖3e）表明，質量很高，為0在 7 A cm-2 下，IN n-DG 催化劑可穩定至少 14 小時。
圖4IN n-DG催化劑的MEA試驗
與 GDE 相比，MEA（也稱為零氣隙電解槽）具有夾層結構，歐姆損耗較低，因此更節能。 結果表明，在-3在電池電壓為 7 V 時，該器件可以保持 CO2RR 的穩定性至少 20 小時（圖 4B）。 電流密度為 0 時在 52 A cm-2 時，HCOOH 的產物選擇性高達 933%，HCOOH 生成率為 9051 mmol h-1 cm-2。純HCOOH溶液的濃度計算為025 mol l-1。
圖5機理探索與理論計算
與基質相比，In N-DG、In P-DG和In B-DG對CO2的化學吸附能力大大提高（圖5A）。 這些結果表明，IN n-DG催化劑具有顯著的CO2化學吸附特性，並在CO2RR中發揮協同作用，在較寬的電位視窗內增加活性位點周圍的CO2濃度並增加CO2RR活性（圖5B）。 然後，作者從理論上考察了結構與功能之間的關係。 作者發現，IN n-C在IN n-DG催化劑中的協同作用不僅分散和穩定了IN NPS，而且在IN位點周圍形成了富電子的催化環境，促進了HCOOH的產生。
總結前景
綜上所述，IN正DG電催化劑在CO2rr中HCOOH生成過程中表現出優異的效能。 在 074 比 -117 v vs.在RHE的寬電位區間內，HCOH具有近100%的選擇性。 當電流密度達到1時在 2 A cm-2 時，HCOOH 的產物選擇性高達 960%，降低電位低至-117 v。特別是在使用MEA時，無需進一步分離和純化即可在陰極獲得純HCOOH水溶液。 電流密度為 0 時在 52 A cm-2 時，HCOOH 的產物選擇性高達 933%，HCOOH生成率高達9051 mmol h-1 cm-2。這是因為IN n-DG催化劑中的缺陷和多層結構具有顯著的CO2化學吸附特性，有利於在較寬的電位視窗內增加CO2RR活性。
此外，In n-dg催化劑中的In n-c協同作用導致In位點周圍形成富電子催化環境，通過有利的CO2活化促進CO2RR過程，降低HCO*中間體生成的能量勢壘。 作者的研究表明，化學吸附和電催化效能的整合對於提高CO2RR活性和選擇性至關重要，並證明了生物質衍生基質在設計高效CO2RR催化劑方面的巨大潛力。
文學信函資訊
high-rate co2 electrolysis to formic acid over a wide potential window: an electrocatalyst comprised of indium nanoparticles on chitosan-derived graphene. angew. chem. int. ed., e202307612.