結果簡介
表面重塑在電化學條件下產生真正的活性物質; 有針對性、合理的調控和重構是構建高活性催化劑的關鍵。 基於此，天津大學鄒繼軍教授、黃振峰教授、習交通大學楊桂東教授（通訊作者）。**MO調節正交相PR3IR1 XMOXO7作為模型催化劑，活化晶格氧和陽離子，實現定向和加速表面復溶，自終止IR-OBRI-MO（OBRI，代表橋接氧）活性材料，具有較高的抗酸性水氧化活性。
由於優化後的IR-O更容易共價溶解PR，MO摻雜不僅加速了表面重塑，而且MO緩衝電荷補償可以提高催化劑的穩定性，從而防止劇烈的IR溶解和過多的晶格氧損失。 因此，剩餘的MO誘導的OBRI的強Br nsted酸度有助於氧中間體的去質子化，並且IR-OBRI-MO物質可以通過橋接氧輔助的去質子途徑進行指導。
結果表明，在幾何電流密度為10 mA cmgeo-2時，最佳催化劑的過電位為259 mV，比未改性部分低50 mV，穩定性超過200 h。 本工作提供了一種通過定向表面重塑策略構建Irox物種強Br nsted酸位點的方法，展示了在原位真實反應條件下製備定向電催化劑的前景。
背景：
由可再生能源驅動的電催化水分解為綠色製氫提供了一種有吸引力的策略，有助於實現完全脫碳的社會。 質子交換膜（PEM）水電解槽具有結構緊湊、電流密度高、效率高、工作壓力高、氫氣純度高等優點。
然而，酸性介質中緩慢的陽極析氧（OER）受到IR基氧化物的高成本和稀缺性的限制，這阻礙了大規模應用。 因此，開發一種能夠降低IR消耗並具有優異電催化效能的酸性OER電催化劑非常重要。 提高活性IROX的分散性和本徵活性是構建高效酸性OER電催化劑的一般策略。 鈣鈦礦、輝綠酸鹽和鈉霞礦氟發光體等結構中的銥酸鹽表面電化學復溶可以生成高度分散的IR-O（II-δ）IR活性物質。
先前的研究表明，IRO6的八面體結構在很大程度上決定了OER的活性和壽命。 具有IRO6結構的鳶尾酸鹽具有較高的初始晶格氧反應性，但由於其動力學緩慢再生，它很快就會急劇惡化，導致陽離子劇烈浸出和持續的IR損失。
同時，在質子濃度高的酸性介質中，關鍵中間體在IROX上的直接表面質子化是相當困難的。 引入額外的表面質子受體有助於優化OER中間體的去質子化途徑，加速反應動力學，但可能存在覆蓋原有活性位點的風險。 橋接氧 （OBRI） 可以通過質子轉移幫助穩定氧中間體，從而潛在地充當質子受體。 然而，高活性和低配位的O（II-δ）表現出較強的氫吸附性，從而阻礙了其進一步的去質子化和OER動力學。
考慮到LN3IRO7的晶體結構、MO的多價特性、MO對BR NSTED酸度的調節以及氧化鉬在酸性條件下的穩定性，用MO取代LN3IRO7中的IR可以實現所需IR-O（II-δ）MO活性物質的可控表面重建，同時降低IR消耗，優化電子構型。
在這項工作中，作者使用**MO調製的PR3IR1 XMOXO7（XMO-PIO）作為模型，通過啟用晶格氧和陽離子形成自終止IR-OBRI-MO定向的表面重塑活性物質。 結合理論和實驗方法，作者發現，由於優化了IR-O共價和PR更容易溶解，MO取代有助於加速表面重建。 由於MO的氧化態，PR劇烈溶解的電荷補償有效地避免了晶格氧的過度損失，從而提高了材料的耐久性。 特別是，外源MO在這種定向表面重建中得以儲存，從而產生高度活躍的IR-OBRI-MO物質。
表面重構層中剩餘的moox物種充當質子受體，促進去質子化過程，最終導致電催化活性增強。 這項工作提供了一種簡單的策略來調節表面重塑，以形成高活性和穩定的物質，刺激高效OER電催化劑的發展，以減少PEM應用中的消耗。
**閱讀指南
圖1用於PR3IRO7表面重新定向重構的 MO DFT 計算
金屬氧化物表面重塑的物理根是高金屬氧共價。 首先，作者首先利用密度泛函理論計算了不同金屬鑽頭的Mo取代概率以及相應MO摻雜pr3iro7的幾何和電子結構; 結果表明，Mo原子更傾向於佔據6個配位點的IR位點; 電荷密度差異也驗證了MO取代引起的電荷重新分布。
圖2XMO-PIO的結構特點
作者通過固相化學合成了一系列XMO-PIO樣品。 XRD和HRTEM結果表明，MO的適量（x 0.）。2）原子成功摻雜到PR3IRO7晶格中，MO-PR3IRO7的氟鋁鎂衰特性得到很好的保留。XPS結果顯示，OL2和-OH OADS的結合能均有輕微的正向偏移，表明存在大量的親電氧。
圖3XMO-PIO在表面復溶過程中的電化學效能
電化學測試結果表明，適當濃度的MO摻雜可以加速表面復溶過程並改變最終活性物質，從而顯著提高OER效能。
圖4電化學過程中體相的動態表面演化和變形
MO取代有利於PR溶解和晶格氧活化，有助於加速表面重建和更快地提高OER活性，這與計算結果一致。
圖5復溶過程中表面化學的演變
晶格氧在外表面的電化學活化和PR的初始溶解是表面重塑的主要原因。
圖6重組的 ir-obri-mo 物種在促進去質子化中的作用
表面有三種型別的暴露位點：配位不飽和紅外（IRCUS），作為吸附頂端氧（OTOP）中間體的活性位點; 橋接氧 （OBRI），與兩個完全共軛的橋接 IR （IRBRI） 配位; 三重配位氧 （O3F），與兩個 IRCUS 和乙個 IRBRI 鍵合。 Briri 的酸度是評估質子過程的明確引數。
圖7開放式教育資源中的橋氧輔助去質子化途徑
總結前景
綜上所述，作者以PR3IR1-XMOxO7為模型，開發了一種簡單的電化學復構策略，以構建高效且自終止的IR-OBRI-MO物質，用於酸性電解質中的水氧化。 由於 IR-O 共價優化和 PR 更容易溶解，因此 **MO 的存在加速了表面重建。 同時，它受益於MO的緩衝電荷補償，有效地避免了晶格氧的過度損失。 高效的Ir-Obri-Mo物種作為表面復構層中的強溴酸，促進了BOAD途徑後氧中間體的去質子化，從而提高了整體反應性。 本工作提出了一種通過銥酸鹽表面定向復溶在iROX中構建強Br nsted酸位點的簡單策略，展示了在原位真實反應條件下製備目標電催化劑的前景。
書目資訊
reconstructed ir-o-mo species with strong brønsted acidity for acidic water oxidation.nat commun