結果簡介
海水流動和蒸發發電技術在推動下一代可持續能源技術方面具有巨大前景。 然而，在高離子濃度的環境（如天然海水）中操作時存在一些限制。 為了解決這個問題，華中科技大學劉紅芳教授、夏寶玉教授（通訊作者）課題組提出了一種利用鈣**（MOFS，C12H6Ca2O19·2H2O）有機骨架的海水蒸發誘導發電的新解決方案。
實驗結果表明，在自然條件下，鈣基MOFs浸入海水中時，開路電壓為04 V，短路電流為 14 A。 實驗和模擬研究表明，鈉離子在這些合成的超親水MOFs的亞奈米通道中選擇性地轉運。 這種選擇性的離子傳輸會產生單極性溶液流，從而驅動海水中的發電行為。
本研究不僅展示了一種高效的鈣基MOFs用於海水流蒸發發電，而且對於我們理解水驅動能量收集技術及其在其他環境中的潛在應用具有重要意義。 本研究為水驅動能量收集技術的進一步發展提供了新的思路，為可持續能源領域的發展做出了貢獻。
背景：
將自然產生的能源轉化為電能是應對全球日益增長的電力需求的關鍵戰略之一。 其中，利用海水通過流動和蒸發發電是一種很有前途的方式。 海水蒸發發電有兩個獨特的優勢：發電機在海洋中的地理位置不受限制，海水蒸發過程在地球上具有巨大的規模。
儘管近年來純水流和蒸發發電技術發展迅速，但海水蒸發發電仍面臨艱鉅的挑戰。 這一挑戰主要是由於海水中離子濃度的增加。 海水蒸發發電的基本原理是利用電動力效應，其中水流過帶電表面導致反離子在擴散層中積累，從而產生流動勢。 在這種情況下，蒸發在保持水流的連續性方面起著關鍵作用。
然而，在海水中，大量離子的存在導致擴散層的厚度急劇下降到亞埃級，從而顯著減少了反離子的數量。 結果，反離子密度的急劇降低導致電動效應顯著減弱。 因此，在海水等高濃度鹽溶液中的發電效能被忽視了。
儘管面臨挑戰，海水蒸發發電仍然是乙個很有前途的領域。 未來的研究將側重於克服海水中離子濃度帶來的限制，以提高海水蒸發發電的效率和可行性。 該技術的成功將為可持續能源領域提供重要的解決方案，並有望為全球電力需求提供可持續、環保的能源**。
**導讀
圖1海水流動和蒸發發電策略
發生器中較寬的毛細管通道總是會產生含有大量離子的體流，因此不會產生流動電位（圖1a）。 另一方面，在具有表面電荷的奈米流體通道中，總是產生反離子的單極溶液以保持電中性。 作者實現海水流動和蒸發誘導發電的策略是構建具有親水和帶電亞奈米通道的MOFs單晶，用於自發海水滲透，從而產生反離子的單極溶液流動（圖1B）。 這種單極溶液在亞奈米通道中的流動預計將產生相當大的流動潛力。
圖2Cabha Mof的物理性質
以BHA和氯化鈣為原料，採用慢蒸發結晶法合成了CABHA（C12H6Ca2O19·2H2O）單晶（圖2A）。 通過對單晶X射線衍射的分析，發現MOF Cabe在正交空間**中結晶212121晶胞尺寸為a=68022(5) åb = 16.5632(11) åc = 18.8697(13) å
作者成功地在強CaCO3紙的表面大規模生長了Cabaha晶體，因為它對於發電機的製造至關重要。 Caco3 紙合二在室溫下在95 mM BHA溶液中浸泡48 h後，白色固體均勻沉積在CaCO3紙表面。 CaBHA在CaCO3紙上的X射線衍射（XRD）圖與模擬的單晶衍射資料（圖2B）一致，表明通過BHA與Ca離子的緩慢配位，CaBHA可以直接在CaCO3紙表面形成。 通過場發射掃瞄電子顯微鏡（Fesem）觀察到，Cabaha晶體在CaCO3上形成紙狀奈米帶形貌，並且這些奈米帶是無序的（圖2C）。 高解像度透射電子顯微鏡（HRTEM）影象顯示Cabaha奈米帶具有平坦的表面（圖2D）。
選定區域電子衍射（SAED）顯示了（110）和（101）的有序晶格，展示了Cabaha奈米帶的單晶結構（圖2D插圖）。 採用固態核磁共振（SSSNMR）對CaBHA奈米帶進行了表徵，二維1H1H交換光譜顯示48 ppm 和 18 ppm 的 1H 化學位移分別對應於 CaBHA 中的 H2O 和 COOH（圖 2E）。 由於沿對角線的對稱性，兩個峰相互關聯，表明在強磁場中兩個結構之間發生質子交換。
這一結果也證實了單晶X射線衍射所揭示的內部氫鍵網路。 在 11 ppm 時的 1H 化學位移是由 CaBHA 晶體最外層的 -OH 引起的，表明 CABHA 和 Ca-OH 協同終止。 沒有觀察到這種化學位移的相關峰，表明CaOH在表面具有固定結構。 利用介面粘彈性測量儀和高速相機觀察Cabe Nanoribbons在CaCO3紙上的水接觸行為。 當3 L水滴與Cabe奈米帶接觸時，小水滴在40 ms內迅速擴散到Cabaha奈米帶表面，在479 ms內完全不可見（圖2F），表明Cabaha MoF具有水超擴散行為。 超擴散表面由其固有的親水性和微奈米結構決定，而Cabe ha晶體的水超擴散行為則由親水金屬節點和配體以及奈米帶形貌決定。
圖3基於Cabaha奈米帶的海水感應發電效能研究
如圖 3a 所示，基於 Cabaha 奈米帶的發生器可以產生 0開路電壓為 6 V，短路電流為 1 A。 在相同的環境條件下，模擬海水中的短路電流急劇增加到14 A，這是鹽溶液和海水中報告的最佳值之一。 Cabha奈米帶在海水中的良好發電效能表明，在毛細管力的驅動下，隨著水向上流動，許多反離子可以遷移並積聚在裝置頂部。 通過長期效能評估，筆者發現開路電壓在3天後仍為04 v。考慮到風速是影響水蒸發的重要因素，研究了風速對Cabaha奈米帶發生器在模擬海水中效能的影響。
如圖3c所示，Cabaha奈米帶發生器在海水中的開路電壓在不同風速下幾乎保持為04 v。當風速增加到 2在 0 m s 1 時，短路電流從 14 A 急劇增加到 50 A。 該蒸發相關實驗的結果表明，卡巴哈納公尺帶發生器產生的電能來自空氣的內能。 為了研究輸出效能的穩定性，將可變電阻作為負載電氣元件串聯到基於Cabaha奈米帶的發電機上，以快速調節電路的電阻。 圖3d記錄了模擬海水中不同負載電阻的實時電流。 當負載電阻增加到2K時，輸出電流逐漸減小，當負載電阻增加到10K時，輸出電流減小到69 μa。當負載電阻從10 K減小到0 K時，發生器的輸出電流恢復到初始值，表明Cabaha奈米帶發生器在模擬海水中的輸出效能穩定。
此外，作者通過併聯進一步增加了Cabaha奈米帶發生器的總電流。 作者充分利用了在CaCO3紙上合成CaBHA奈米帶的簡單模組化方法，成功製備了72個基於CABHA的發生器。 如圖3e所示，使用柔性銅電極附件併聯了72個CABHA奈米帶發生器。 正如預期的那樣，併聯的 72 個 Cabaha 奈米帶發生器的短路電流在海水中加起來相當可觀，達到 1 mA 的電流水平（圖 3f）。
圖4基於Cabaha奈米帶的海水誘導發電機分析
圖4a比較了CABHA在水和海水中的雙電層。 CaCBA奈米帶在CaCO3紙上的水中測得的電位為-7092 mV，表明其外部介面帶負電。 這也意味著擴散層中的H3O+是Cabaha奈米帶在純水中的電荷載流子。
通過擬合，CaCO3紙上Caabacha奈米帶在海水中的值為-073 mv。富含離子的海水具有較小的德拜長度（043 nm），在Cabe奈米帶表面形成的電雙層明顯壓縮，滑動層不明顯。因此，CaBA奈米帶外表面的電動力效應較弱。 採用衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）研究了NaCl與CABHA的相互作用[圖4B]。 CaBHA中O H基團的ATR-IR譜圖可以通過高斯擬合得到O c o h、ca oh和h o h。 對於含水的CABHA，O C o H、Ca Oh和H o H拉伸振動峰的波數分別從3168 cm1增加到3139 cm1。
這種紅移是由水分子和這些基團之間的氫鍵相互作用引起的。 在NaCl存在下，O C O H、Ca Oh和H O H 峰的波數分別轉換為3176 cm1。 OH的藍移是由於H2O和羥基形成的內部氫鍵結構被破壞。 這是因為 Na 和 Cl 離子置換了一些 H2O 分子，佔據了 CaBABHA 外表面周圍和內壁氧基團周圍的位置。
為了進一步確定NA離子在海水中發電中的優勢，在04 M NaCl溶液，當發生器電壓達到穩態（約04 V），將暴露於空氣中的CABAHA部分（2 cm 2 cm）迅速切成面積相等（1 cm 1 cm）的兩個小部分（1 cm 和 2 cm），並測量這兩個部分中的鈉離子濃度（圖 4C，右）。如果 H2O+ 是由主電流電位產生的電荷載流子，則由於溶液均勻性，第 1 部分和第 2 部分中的 Na 離子濃度相同。
圖4c顯示，第1部分和第2部分的NA離子峰面積分別為22。604 秒（最小值）和 9 秒490 μs min。線性擬合後，第1部分和第2部分的Na離子質量分別為0.，815 和 0342 mg。第 1 部分和第 2 部分的顯著鹽度差異 （238倍）充分說明CaBHA表面會吸收更多的Cl離子，而游離的Na離子會隨著海水的流動向發生器頂部移動，在發生器頂部和底部之間產生電壓差。因此，Cabha奈米帶發生器在海水中的發電主要是Na離子的運動，而不是H+的運動，其電動力效應與水中完全不同。
另一方面，離子色譜分析結果也表明，由於CaBHA奈米帶之間的寬間距無法實現高濃度離子下帶電離子的分離，因此無法建立電位差，因此CaBA中的一些Na離子在亞奈米通道中隨水流傳輸。
為研究海水中發電的影響因素，建立了暴露於空氣中的CABACHA元件發電機的二維幾何模型（2cm 2cm），並將三個方程耦合進行有限元模擬。 有限元模擬結果如圖4d-f所示，分別顯示了穩態發電機上的電位、Na離子濃度和海水流速分布。 隨流動時，Na離子的濃度為36 10 8 mol m3時，發電機頂部的電位可以達到實驗值（0.）。4 v)。由於濃度擴散和電遷移通量的影響，二維電位分布不會沿垂直方向線性增長（圖4d）。 因此，在整個平面上，可以隨海水在穩態下向上流動的鈉離子濃度接近於零，如圖4E所示。 對於海水層流，在正常條件下，發電機底部速度設定為 1 10 7 m s 1。
在這些邊界條件下，沿水平方向的速度分布是對稱的（圖4f）。 中間的流速大於兩側的流速。 圖4g顯示了底部可移動Na離子濃度和底部流速對發生器頂部電位的影響。 隨著鈉離子的底部濃度的增加，頂部電位線性增加，鈉離子可以隨海水向上移動。 隨著底部水流速度的增加，頂部電位保持不變。 頂部電位不受底部水流速度影響的結果是由於水的高擴散係數（16 × 10−4 m2 s−1)。
該模擬也合理解釋了風對電壓影響不明顯的實驗現象，這是由於水在Cabha奈米帶中快速擴散所致。 作者進一步研究了穩態發電機上的短路電流密度分布，結果如圖4h所示。 從本質上講，鈉離子在基於Cabaha奈米帶的發電機中流動以形成電流。 因此，淨電流密度可以表示為鈉離子濃度、海水流速和法拉第常數的乘積。 圖4h清楚地表明，水流密度分布的模式與海流速度的分布模式相似。 當底部Na離子濃度為0時024 mol m3，當海底水流速為1 10 7 m s 1時，發電機頂部的中心電流接近實驗值（35 × 10−4 a cm−2)。
相比之下，Na離子在短路條件下的邊界濃度遠高於開路條件下。 在短路條件下，更多的鈉離子可以隨海水向上流動，而不會阻礙電場。 此外，底部可移動的NA離子濃度和底部流速對發生器頂部中心電流的影響如圖4i所示。 根據乘積關係，電流密度隨Na離子濃度和流速完全線性增加。 這也充分解釋了風能由於快速蒸發導致底部流速增加而使電流顯著增加的實驗現象。 從這些有限元模擬結果可以證實，Cabaha奈米帶發電機在海水中的發電效能高度依賴於隨海水流動的Na離子濃度和裝置底部穩態流速。
圖5評估鋅二PH-SE電池的穩定性和實用性
了解電動力學效應非常重要，即單極溶液在CaBHA奈米帶中的流動。 作者發現，Cabaha奈米帶在不同的中性陽離子溶液中具有不同的流動電位（圖5A）。 基於Cabaha奈米帶的發生器在00電壓為 42 V，在模擬海水中幾乎相同。 另一方面，在 00電流電位為 28 V。 在 0低流動電位 （008 v），但在 0在4 M CSCL溶液中未觀察到顯著的流動電位。
該對比實驗的結果反映了單極溶液流動的存在，由於單極溶液在cabha亞奈米通道中的流動不同，產生了顯著的流動電位差。 這種顯著的陽離子選擇性與密閉環境中氧的排列引起的離子水合結構的差異有關，Na和Li離子由於尺寸合適，有利於CaBA亞奈米通道中的水輸運，但由於尺寸較大或靜電相互作用較強，K+、NH4+、Ca2+、 Mg2+和CS+不能在CaBBAHA亞奈米通道中運輸。由於 Cabha 奈米帶沿 C 軸在一維 （1D） 中生長，因此苯環與配位水 （0.） 相關。36 nm）是水和離子的遠端通道（圖5B）。
作者進一步研究了pH值對NaCl水溶液流動電位的影響（圖5C）。 在 0在4 M NaCl溶液中，當pH值為5和6時，Cabaha奈米帶發生器的負電流電位為-055 V，當pH為8時，其正電流電位為025 v。在 0在4 M NaCl和pH = 9的條件下，未觀察到顯著的流動電位。 作者還觀察到，cabha奈米帶在甘油和04 NaCl的甘油中沒有顯著的流動電位（圖5D）。 流動電位的反轉歸因於表面電荷的符號變化。 因此，這種電流電位在pH值下從正到負的轉變應該是不同水介質中表面電荷變化的結果，這是由Cabha內基的質子化和去質子化引起的。
作者使用密度電子理論（DFT）計算來顯示CABHA的電子局域函式（ELF）（圖5E）。 Cabha 電池包含 Coo-Cooh 的共軛酸鹼對，其中氫是共享的。 CoOH 分子中的 H 是裸露的，而 H 中的 H 2O 分子不是裸露的，等價值為 086。這反映出CoOh中的H原子比H中的H原子具有較低的電子局域性，並且比H中的H原子更容易電離2O。 另一方面，孤對電子出現在氧氣周圍（藍色區域），表明 COO COOH 能夠接受外部質子。 在酸性介質中，由於COO COOH質子化引起的內壁帶正電荷，Cabha亞奈米通道促進了Cl離子的遷移。 在中性介質中，COO COOH去質子化佔主導地位，導致內壁帶負電荷和Na離子遷移。
書目資訊
zhengyun wang, yuchen huang, tiansui zhang, kunqi xu, xiaoling liu, airong zhang, you xu, xue zhou, jiawei dai, zhineng jiang, guoan zhang, hongfang liu*, and bao yu xia*. unipolar solution flow in calcium-organic frameworks for seawater-evaporation-induced electricity generation.jacs