結果簡介
在非均相催化中，由於烴類和H2的競爭性化學吸附，烴類催化的脫氫反應通常對H2表現出負壓依賴性。 然而，一些催化劑對丙烷脫氫表現出正壓依賴性，這是丙烯生產的重要反應。
天津大學龔金龍教授等人發現，氧化鎵基催化劑的正活性取決於H2的分壓，並由亞穩氫化物介導。 通過原位光譜、動力學和計算分析，作者證明了在H2共進料的反應條件下，H2在部分還原的氧化鎵表面解離，導致H原子與配位不飽和GA原子發生化學鍵合。 這些亞穩態氫化鎵可促進c-H鍵的活化，同時抑制深度脫氫。
作者發現，氫化鎵的表面覆蓋率決定了催化效能。 因此，氧化鋁負載微量新增劑改性的氧化鎵催化劑Gaox-IR-K Al2O3在高濃度丙烷下，在適當的H2共進料條件下表現出較高的活性和選擇性。 相關工作基於“.metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on h2 co-feeding“作為”中的標題。nature chemistry**。
**導讀
圖1氧化鋁負載氧化鎵在PDH中的催化效能.
本文採用濕法浸漬法製備了氧化鋁負載氧化鎵（Ga2O3 Al2O3）催化劑。 HRTEM影象證實，尺寸為4 nm的氧化鎵奈米顆粒很好地分散在氧化鋁載體上。 在600 °C下，使用不同的H2 C3H8比評估催化劑的PDH效能。 如圖1b所示，在丙烯選擇性為80%的情況下，新型未加氫催化劑的初始丙烯生成速率（反應5 min後）相對較低，為26 mmol GCAT-1 H-1。 在預還原條件下，丙烯的初始生成速率略有提高至29 mmol gcat-1 h-1，丙烯選擇性提高到86%。
值得注意的是，在PDH過程中，H2共進料顯著影響預還原催化劑的活性和選擇性。 隨著H2 C3H8進料比的增加，丙烯的初始生成速率先顯著增加後略有下降，比值為2最大值（53 mmol GCAT-1 H-1）在0時達到，丙烯選擇性高達92%。
此外，利用恒重時空速度（WHSV）和H2 C3H8進料比的催化效能研究了不同C3H8濃度下的催化效能。 丙烯的初始生成速率隨C3H8和H2濃度同時增加而增加，但選擇性略有下降，這驗證了H2分壓的增加對Gaox Al2O3脫氫活性的積極影響。 為了證明該策略的工業相關性，保持 40 vol% 的恆定高入口 C3H8 濃度並逐漸增加 H2 濃度，PDH 對 H2 的正壓依賴性與 C3H8 濃度為 14 vol% 時高度一致（圖 1B）。
結果表明：當H2與C3H8的比值為10. 當C3H8濃度為40 vol%時，GAOX Al2O3催化劑的初始催化效能與不含H2的商用Crox-K Al2O3催化劑相當。 催化劑質量歸一化後，GAOX Al2O3上丙烯的生成速率為61 mmol GCAT-1 H-1，略低於Crox-K Al2O3上的生成速率（76 mMOL GCAT-1 H-1）。
H2共進料可以改變GAOX Al2O3的內在脫氫活性。 在TPSR實驗中，新催化劑的PDH起始溫度（400）高於預還原催化劑。 預還原催化劑的PDH起始溫度為375，H2共進料預還原催化劑的PDH起始溫度進一步降低至325，表明催化劑活化丙烷中C-H鍵的能力有所提高（圖1C）。
此外，還研究了H2共進料對PDH表觀活化能（EA）的影響。 當H2 C3H8的進料比從0增加到2時，預還原催化劑的EA值從140 kJ mol-1降低到120 kJ mol-1在0時，預還原催化劑的EA值進一步降低到79 kJ mol-1（圖1D）。 EA對反應體系中H2濃度的依賴性很強，表明H2共進料導致反應機理的改變。 這有力地表明，在H2共進料反應的條件下，催化劑表面存在一種新的H2誘導的高效PDH位點。
圖2H2 誘導在有缺陷的氧化鎵上形成亞穩態氫化鎵。
為了闡明H2的作用，研究了H2誘導催化劑的結構轉變（圖2）。 在用不同氣體連續處理催化劑的過程中，通過原位黃烷檢測鎵的氧化態（圖2A）。 GA2O3和Al2O3的K邊Xanes譜圖表明，四面體氧配位Ga3+陽離子（Ga3+（T））和八面體氧配位Ga3+（Ga3+（O））具有兩種截然不同的貢獻。 在600和H2還原後，Ga的K-edge Xanes光譜顯示出白線強度的降低和邊緣能量的降低（約-0.）。6 EV）。
結果表明，在還原過程中，氧化鎵發生Ga3+（t）或Ga3+（O）陽離子部分還原為Gaδ+ox，導致邊緣能量發生不可逆的負位移，同時產生亞穩態氫化鎵，導致可逆的低能位移。
作者還使用原位XPS來量化還原的鎵物質（圖2B），並在1118的AR中展示了新催化劑8 EV以GA2P3 2個峰為中心，可歸因於GA3+物種。 600和H2還原後，由於還原鎵的貢獻，GA2P32峰變得明顯不對稱，顯示約0負位移 3 EV （Gaδ+，0
本文採用原位漂移法監測催化劑表面吸附劑種類的演變過程，在新鮮催化劑暴露於H2後，在3530 cm-1處觀察到乙個較寬的峰（圖2C）。 該峰可歸因於GA原子（（GAO-H））拉伸模式的O-H鍵，這與鋁的羥基峰不同。 隨著還原的進行，GAO-H峰的強度降低。 這表明通過脫羥基去除表面O原子導致Ga配位數減少。 還原過程在30 min內完成，並隨著GAO-H峰逐漸消失（圖2C，G）。
值得注意的是，2024年和2024年cm-1出現了兩個峰值，並隨著GAO-H峰值的減弱而增加。 這兩個峰分別被分配給配位不飽和GA原子的拉伸模式（（GACUS-H）），這些原子分別由與四面體和八面體上的O空位相鄰的H原子鍵合。 在AR淨化過程中，Gacus-H峰的迅速消失表明，沒有H2，Gacus-H物種就無法生存（圖2D，F）。 再次暴露於H2後，GACUS-H峰迅速完全恢復，而GAO-H峰仍然較弱（圖2E）。
圖3PDH 效能對亞穩態氫化鎵物種的依賴性。
在這項研究中，使用原位漂移來檢測反應條件下氫化鎵的存在。 在沒有H2共進料的PDH中沒有觀察到GACUS-H峰（圖3A），而在PDH與H2共進料和預還原催化劑期間，這些峰強度逐漸增加並在整個過程中存在（圖3B-E）。 正如預期的那樣，用AR洗滌導致Gacus-H峰迅速消失（圖3G-J）。 這些結果清楚地表明，H2共進料在PDH中形成亞穩態氫化鎵。 此外，預還原催化劑在此反應條件下沒有發生脫羥基反應，表明預還原可導致催化劑的更高還原度（圖3a-e）。
隨著入口H2 C3H8比的增加，催化劑表面氫化鎵的覆蓋率（以Gacus-H峰（IgA-H）強度表示）的增加與丙烯生成速率所代表的脫氫活性增加高度一致（圖3K，L）。 脫氫活性與IgA-H3 pH2（H2分壓）之間的線性關係表明，氫化鎵參與更有效的PDH（圖3M）。
此外，人們普遍認為積碳是PDH催化劑失活的主要原因。 漂移峰以1560-1545 cm-1為中心，出現在PDH反應中，並在AR吹掃時保持穩定（圖3A-K），這可歸因於催化劑表面的焦炭形成。 隨著GaN覆蓋率的增加，焦炭的量減少（圖3a-k），表明GaN提高了催化劑的抗結焦性。
圖4DFT計算和KIES揭示了亞穩態氫化鎵介導的PDH機制。
本文通過DFT計算進一步研究了氫化鎵在催化脫氫反應中的性質。 在原始表面 GA2O3 （100） 和缺陷表面 GAox （100） 上都發生了順序脫氫機制（圖 4A）。 計算出這兩個表面上脫氫第一步的自由能勢壘分別為3。22 和 285 EV，這是速率決定步驟。 然而，在被氫化鎵覆蓋的缺陷表面上，第乙個氫化鎵介導的脫氫反應的自由能壘下降到263 EV，表明第一次 C-H 鍵活化需要 Gacus-H 和 Gacus。
解釋C3H7在氫化鎵覆蓋缺陷表面（+130 EV），進行自然鍵軌道（NBO）分析，計算C-Ga鍵在有和無氫化鎵覆蓋的缺陷表面上的反鍵軌道佔用率，值分別為0.。38 和 0圖42（圖4f），表明GaN誘導的c-ga鍵合更強。 C3H6吸附在缺陷表面的脫氫勢壘（2.）01 EV）顯著高於缺陷面（085 EV）和有缺陷的表面（167 EV）（圖4b），說明預還原和H2共進料提高了催化劑的丙烯選擇性和抗結焦性。
為了進一步闡明 C-H 鍵活化或 H2 解吸是否是速率決定步驟，測量了 H2 和 C3H8 中的氘動力學同位素效應 （KIES），發現丙烯的生成速率與不同進料時丙烷的分壓高度成正比，表明丙烷的主要機理與進料成分無關（圖 4C-E）。 共進料D2代替H2導致C3H6生成速率增加，表現出逆氘基（KH2 kd2;圖 4c 中的 079 和 076)。D2的解吸溫度高於H2，表明D與Gacus的結合比H更強。 因此，逆 KIE 不包括 H2 解吸作為速率決定步驟。 此外，用C3D8取代C3H8導致丙烯形成速率顯著降低（圖4D），可以得出結論，C-H鍵活化是決定速率的步驟。
圖5H2共進料對PDH中其他氧化鎵基催化劑的積極影響
H2的這種促進作用也可以推廣到其他基於氧化鎵的催化劑。 對於新增微量新增劑（例如，005 wt% IR 和 025 wt% K）的氧化鋁負載氧化鎵催化劑中，H2共進料對PDH的正向作用更為顯著。
在相同的H2 C3H8進料比（15）原位漂移表明GaN覆蓋率遵循以下順序： GAOX Al2O3 因此，適當的H2共投樣使GAOX-IR-K Al2O3的丙烷轉化率從26%提高到37%，丙烯選擇性從91%提高到96%，丙烯生成量從63 mmol GCAT-1 H-1提高到96 mmol GCAT-1 H-1，超過了商用Crox-K Al2O3催化劑的丙烷轉化率（31%）， 丙烯選擇性（92%），丙烯生成速率（76mmol，GCAT-1 H-1）（圖5D）。此外，在600時，GAOX-IR-K Al2O3表現出比CROX-K Al2O3更高的穩定性（圖5E）。
書目資訊
metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on h2 co-feeding，nature chemistry，2024.