背景：
可持續製氫需要具有成本效益的催化劑，並且已經開發了低維介面工程技術來提高析氫反應的催化活性。 與垂直異質結構催化劑相比，二維水平異質結構電催化劑的研究很少，但二維橫向異質結構也具有良好的介面電荷傳輸能力。
南韓崇實大學Kyoungmin Min 和南韓蔚山大學Young-Han Shin 等人二維橫向異質結（LHSS）MX2 m'x'2（MOS2 WS2、MOS2 WSE2、MOSE2 WS2、MOSE2 WS2、MOSE2 WSE2、MOTE2 WTE2和WS2 WSE2）和MX2 M'X'（NBS2 ZNO、NBSE2 ZNO、NBS2 Gan、MOS2 ZNO、MOS2 Aln、MOS2 WSE2）和MX2 M'X' （NBS2 ZNO、NBSE2 ZNO、NBS2 GAN、MOS2 ZNO、MOS2 Aln、MOS2 WS2 GaN和MoSe2 GaN）在介面附近不同位置吸附氫的吉布斯自由能變化（δgh）。
利用LHSS的DFT結果和各種原子資訊的實驗資料，使用所選描述符訓練機器學習（ML）模型，以**HER催化劑在LHSS中的有前途的結合和吸附位點。
計算方法：
自旋極化DFT 計算使用 VASP 量子計算軟體包進行時，平面波截止能量設定為420 EV。 本文採用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函計算電子交換-相關相互作用，採用DFT-D2方法考慮范德華力，將Monkhorst-pack K點網格設定為5 5 1，對所有DFT計算進行取樣，Z方向真空區大於10足以避免週期性影象之間的相互作用， 能量收斂和力的收斂標準分別小於1 10 5 EV和002 ev/å。
機器學習方法
本文重點研究了兩種材料每個橫向異質結超單體中具有30個吸附點的二維橫向異質結的特性，具體吸附位點和演算法流程如圖1所示。 利用這 46 個特徵，作者使用 LightGBM 構建了乙個梯度增強的回歸和分類 ML 模型，該模型在開源 Python 包中提供。 作者將 Pycaret 的準確性與其他模型進行了比較，發現 LightGB 是其中最好的。 80% 的 DFT 計算資料用於訓練，20% 用於驗證。 然後，對於超引數優化，實現隨機搜尋方法，並使用 10 倍交叉驗證進行效能評估。
圖1 機器學習流程
結果與討論
作者設計的兩種水平異質結構分別如圖2（a）和圖2（b）所示。 由於材料在扶手椅和鋸齒形方向的結合能沒有顯著差異，因此在鋸齒形方向上組合了兩個重複的奈米帶單層，構建了LHSS。 減少晶格錯配將有助於熱力學地產生具有最小結構缺陷且沒有重大結構變形的異質結。
為了構建乙個有前途的二維LHS，有必要闡明介面的理論原子結構。 **c 材料特徵有兩個端麵，如圖 2 所示（即金屬邊緣和硫邊緣）。 介面1是這些***Cs的金屬端與其他***Cs的硫端之間的連線，如圖2a、b所示; 或者這些***CS的金屬端與ZNO、ALN和GaN的O端之間的連線，如圖2c、d所示。 相反，介面 2 由 ***cs 的硫端和 ***cs 或 zno、aln 和 gan 的金屬端組成。 因此，LHSS 有兩個用於基元單元的介面，如圖 2 所示。 同時，計算出的結合能也表明，所考慮的所有結構在能量上都是穩定的。
圖2 水平異質結構催化劑示意圖
表1總結了LHSS在A組和B組中的帶隙值，EG。 通常，純單層是半導體，例如 MoS2 （172 ev)、mose2 (1.50 ev)、zno (1.64 ev)、aln (2.63 EV） 和 GaN （242 EV），如圖 3a 所示。 然而，A組中兩種不同單層的組合產生了半導體，而B組中的大多數是金屬材料。 **S 的高本徵電導率改善了電子傳輸並加速了 HER 過程。 如圖3C所示，B族LHS的波分裂態密度（PDOS）表現出較強的金屬特性，因此金屬基B LHS可以加速電催化HER過程。
這是因為 Mo Nb 原子在費公尺能級附近產生更大的 PDos。 因此，MOS2、MOSE2、NBS2和NBSE2等B族材料與氧化鋅、氮化鎵和ALN一起使用時是潛在的HER催化劑。 在這裡，作者重點關注了B組的HER性質和ML調查。
表1 催化劑帶隙及結構資料
圖3 催化劑狀態密度
圖4A，b顯示了A組和B組的δGH值。 共檢測到30個吸附位點。 在圖 4A 和表 S4 中，A 組的 δgh 為正值，值為 1285 ev。這表明A族LHSS的表面即使在介面區域也不利於H的吸附。 同時，B組顯示出一些負ΔGH值（從-0.）。95 到 -002 EV），如圖4b和表S5所示，其中表示H的吸附勢。 吉布斯自由能差結果還表明，與其他位點相比，S se N O的頂部更適合H的吸收。 同時，B組H與LHS的相互作用顯著強於純***cs。
圖4 H吸附位置與吉布斯自由能
h 吸附的最佳位置是介面 2 上 s se o n 的頂部。 因此，這裡重點介紹介面 2 的兩個位置 （4,12） 的 HER 特徵。 如圖 5a 所示，純 Mos2、MoSe2、ZNO 和 LHS MOS2 WS2、MOSE2 WS2（A 組）和 MOS2 ZNO、MOSE2 ZNO（B 組）的 ΔGH 值顯示在 S SEO 的前 4 位。 圖5b顯示了MOS2、MOSE2和Zno單層以及MOS2 WS2和MOS2 WS2頂部的S Se O的ΔGH。
同一張圖還顯示了 12 位 LHS MOSE2 ZNO 和 MOS2 ZNO 頂部的 SES S。 A 組中的 Mos2 WS2 和 MOSE2 WS2 對 HER 的影響較小，因為它們具有顯著且高度陽性的 ΔGH。 然而，在圖5A中第4位的ZNO介面處觀察到明顯的HER效應。 從圖5b可以看出，12位O的吸附和解吸比頂部有O的純ZN表面更有效。 圖5c，d分別顯示了介面2的兩個位置（4,12）處交換電流密度相對於δgh的對數。 LHS材料在介面位置4和12處的HER催化活性接近火山峰，表現出良好的HER催化活性。
這是因為電荷重新分布發生在介面處，啟用了 H 吸附位點。 Mos2 H在氧上吸附的zN有002 EV ΔGH 和 189 acm2 的電流密度是這些材料中最有效的，如圖 5d 所示。 這一結果與先前發表的PT研究結果一致（31 a∙cm−2)，ag(−6.3 a∙cm−2)，pt/vc(−3.65 A C2） 和 PT W2C （35 一厘公尺2）。
圖5 自由能、火山曲線和理論過勢
然後建立回歸ML模型，根據每個LHS中的捕捉點識別並生成不同的輸出值。 該模型用於確定每個 LHS 超級單體中 30 個吸附位點的 HER 效能。 圖 6a 顯示了在 R2 分數中隨機選擇 200 次的資料的精度分布。
通過這種方式，作者使用前三種型別的 46 個特徵，根據 ΔGH 值 **HER 效能回歸模型中變化的訓練資料來識別 ML 模型的效能。 200 個結果的平均 R2 為 0729，平均 MAE 為 0244 ev。r2 大於 09例中有9例。 此外，圖6B顯示了與實際DFT結果相比的精度，MAE的精度為0158 EV，R2 的精度為 0951。圖 6c 顯示了基於訓練資料中的點數的 ** 模型中的平均 R2 準確率。
基於這一結果，隨著更多的訓練資料用於訓練模型，模型結果有了顯著改善。 使用 90% 的資料（206 個資料點）進行訓練時，平均 R2 分數達到 079 分，最高分 0 分95。作者使用 r2 而不是 0執行了 9 個 ML 模型中的 9 個**，結果如表 S8 所示。
圖 6D 中的每個資料點代表 9 個 ML 模型中每個模型的平均 ΔGH 值。 通過這一過程，可以有效地獲得目標材料的ΔGH值，而無需進行DFT計算。 根據不同吸附點，TaS2 GaN材料的ΔGH值變化最大，WS2 GaN材料的ΔGH值最高。 除第 12 點外，WS2 GaN 和 WS2 Aln 均為 ΔGH 正。 圖 6E 列出了通常在此範圍內的 LHS，以及與 TA 結合使用時表現出最佳效能的 LHS。
其中，Tas2 Zno和Tas2 Aln表現出優異的ΔGH值。 另一方面，與WS2材料結合的WS2 AlN和WS2 GaN材料分別只有乙個和兩個吸收位點的ΔGH值接近0 EV。 因此，可以在LHS超單體中篩選出最有利於HER反應的位點（頂部（橋和29（空心）位點都不好。 在反應直接發生在特定原子上方的頂部位置，HER 反應最有利，有 20 個資料點在有利範圍內，其次是空心介面，有 13 個資料點，（最差）橋接介面，96 個有效資料點中只有 6 個。
圖 6 （a） 200 個隨機狀態的 R2 分數的累積比例。 （b） （a）中最佳模型的散點圖。 （c） 200 個基於訓練百分比平均值的隨機狀態。 （D） 表S6中B組的LHS測試結果。 （e） **GH值為-025 和 0材料分布在 25 EV 之間。 （f） ** 吸附點δGH值為-025 ~ 0.分布在 25 EV 之間。
結論與展望。
綜上所述，作者從49種HER催化劑中篩選了7種LHS（NBS2 ZNO、NBSE2 ZNO、MOS2 ZNO、MOS2 ZNO、MOS2 ZN、MOS2 AlN、Tas2 ZNO和TAS2 ALN），這些催化劑使用DFT計算和ML模型被認為是可行的，因為它們具有接近零的ΔGH值和相當多的活性位點。 使用簡單的元素特徵（不需要 DFT 計算），經過訓練的 ML 模型可以計算每個 LHSS 中所有 30 個可能的吸附位點的 ΔGH 值。
我們開發了 46 個可以從現有知識中輕鬆獲得的特徵，並選擇了 49 個 LHSS 進行篩選。 本研究結合吸附點附近元素的種類和數量，以及每個原子的喜鵲電負性和平均原子電離勢資訊，δgh的特徵效能優異。 通過簡單元素性質的回歸和分類，評估了ML模型的預期精度，以加速新型LHS中HER催化劑的高通量篩選，為HER催化劑的製備提供了新的視角和創新方法。
書目資訊
pham, t. h., kim, e., min, k., shin, y. h. (2023). enhanced hydrogen evolution performance at the lateral interface between two layered materials predicted with machine learning. acs applied materials & interfaces.